Elektroliza

Potencjał

elektrochemiczny

Ogniwa galwaniczne

Dr inż. Katarzyna Kozłowska

Potencjał elektrochemiczny

Właściwość chemiczna metali:
 Zdolność do oddawania elektronów w reakcjach

chemicznych

 Zdolność do tworzenia dodatnio naładowanych jonów

Im łatwiej atomy metali przechodzą w stan jonowy

Tym energiczniej wchodzą w reakcję z innymi pierwiastkami

Tym większa jest ich reaktywność chemiczna

Potencjał elektrochemiczny

Metale bardziej reaktywne - mogą wypierać ze

związków chemicznych metale mniej reaktywne

Kawałek metalu

Włożony do roztworu zawierającego jony innego metalu

Rozpuszcza się

Jednocześnie - powoduje wydzielanie tego drugiego metalu z

roztworu

Blaszka cynkowa w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II)

Potencjał elektrochemiczny

Reakcję przebiegającą w roztworze pomiędzy cynkiem

metalicznym i jonami miedzi

Cu

2+

+ SO

42-

+ Zn

0

--> Cu

0

+ Zn

2+

+ SO

42-

Cu

2+

+ Zn

0

--> Zn

2+

+ Cu

0

o Jony miedzi przyjmują elektrony redukując się do miedzi

metalicznej

o Cynk przechodzi w stan jonowy

o Cynk łatwiej oddaje elektrony niż miedź - cynk jest metalem

bardziej reaktywnym - dlatego ruguje miedź z roztworu jej soli

o Podobnie do cynku zachowuje się: żelazo i mangan, ołów, glin

Co się dzieje gdy metal zanurzymy
w roztworze wodnym jego soli?

 Na granicy faz - skok potencjału elektrycznego

 Powstawanie skoku potencjału - to wynik niejednakowo

łatwego przekraczania granicy faz przez różne naładowane

cząstki - jony dodatnie, ujemne, elektrony

 Utworzona różnica potencjałów przyspiesza ruch cząstek

wolniejszych

 Hamuje równocześnie ruch cząstek szybszych

 Dzieje się tak - do mementu kiedy szybkości wyrównają się -

zostanie osiągnięty stan równowagi

Co się dzieje gdy metal zanurzymy w
roztworze wodnym jego soli?

Układ metal-roztwór elektrolitu

Schemat: Me|Me

z+

Pod wpływem przyciągania

Wywołanego przez dipolowe cząsteczki wody

Metal zależnie od reaktywności chemicznej

Mniej lub bardziej intensywniej przechodzi w stan jonowy

Skutek - Metal ładuje się ujemnie

Co się dzieje gdy metal zanurzymy w
roztworze wodnym jego soli?

Obecne w roztworze jony dodatnie metalu (kationy)

Solwatowane

- otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika

Wykazują dążność do gromadzenia się w pobliżu ujemnie

naładowanej powierzchni metalu

W pobliżu tej powierzchni tworzy się warstwa ładunku

dodatniego

Część jonów ulega na powierzchni metalu rozładowaniu -

przejściu w stan metaliczny

Schemat reakcji elektrodowej
w warunkach równowagi

Po czasie -

ustala się tzw. równowaga dynamiczna między fazami

–

polegająca na wyrównaniu szybkości przechodzenia jonów metalu

do roztworu a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu

Reakcja elektrodowa w warunkach
równowagi

Przebieg równowagi

Me

o

+ nH

2

O <=> Me

z+

* nH

2

O + ze

nH

2

O - liczba cząsteczek wody - które pokrywają otoczką

solwatacyjną rozważany rodzaj jonów

Me

o

<=> Me

z+

+ ze

Elektrony nadal pozostają w metalu - wchodząc w skład gazu
elektronowego
Ich ładunek - przestaje być równoważony ładunkiem jonów
dodatnich

Po ustaleniu się stanu równowagi dynamicznej - metal uzyskuje

charakterystyczny dla siebie potencjał - E

me

(rów)

Mechanizm powstawania skoku
potencjału na granicy faz metal

Metaliczny cynk zanurzony w roztworze swojej soli

- siarczanu cynku ZnSO

4

 Metaliczny cynk zanurzony w roztworze własnej soli - ma

tendencję do przechodzenia w formie jonów cynku do roztworu

 W wyniku przejścia pewnej ilości dodatnich jonów cynku do

roztworu

Zn

o

--> Zn

2+

+ 2e

 Na granicy faz metal - roztwór -gromadzi się w metalu pewna

liczba elektronów

 Równocześnie od strony roztworu - gromadzi się warstewka

jonów dodatnich metalu - przyciąganych przez ujemny ładunek

elektryczny metalu

 Na granicy faz powstaje podwójna warstwa elektryczna -

występuje w niej skok potencjału

Mechanizm powstawania skoku
potencjału na granicy faz metal

 Dążność jonów metalu do przejścia z sieci krystalicznej do

roztworu zostaje – po pewnym czasie - zrównoważona przez

zjawisko odwrotne - przechodzenie jonów cynkowych z

roztworu do sieci krystalicznej

Zn

2

+ + 2e --> Zn

o

 Po pewnym czasie -

na granicy faz ustala się -

równowaga dynamiczna

 Zatem liczby jonów wymienione między metalem i

roztworem oraz metalem -będą sobie równe

 Płytka cynkowa ładuje się ujemnie względem roztworu –

dlaczego - cynk w początkowym okresie przeważa dążność

do przechodzenia atomów metalu w stan jonowy

Potencjał elektrochemiczny

Między powierzchnią metalu a powierzchnią roztworu –

na granicy zetknięcia się dwu faz - wytwarza się

elektryczna warstwa podwójna –

powstaje pewna różnica potencjałów

-

potencjał elektrochemicznym

Podwójna warstwa
elektrochemiczna

Elektroda

Układ składający się z fazy metalicznej i otaczającego ją

roztworu elektrolitów - to elektroda (półogniwo)

W zależności od zdolności metalu do przechodzenia do

roztworu w postaci jonów oraz stężenia jonów w roztworze -

ładuje się on względem roztworu ujemnie lub dodatnie

Elektroda

 W przypadku cynku - przeważa dążność do przejścia atomów

w stan jonowy

 Dla miedzi - przeważa dążność do wejścia w sieć krystaliczną

 Zjawisko powstawania podwójnej warstwy elektrochemicznej

- ma znaczenie praktyczne

 Wykorzystywane -w konstrukcji ogniw galwanicznych

Ogniwo - to układ złożony z dwu elektrod

elektrochemicznych zanurzonych w elektrolicie

Powstawanie skoku potencjałów na
granicy faz metal - roztwór
elektrolitu

Ogniwa galwaniczne

Nazwa "ogniwo galwaniczne" -=pochodzi od nazwiska
włoskiego lekarza, fizyka i fizjologa Luigi Galvaniego (1737-
1798)

Ogniwo galwaniczne

Ogniwo galwaniczne:

o układ złożony z dwóch półogniw (elektrod)

o układ spełniający warunek - po połączeniu półogniw

zewnętrznym przewodnikiem metalicznym następuje w nim

przepływ elektronów

 Wytwarzanie prądu elektrycznego w ogniwach -w wyniku

reakcji chemicznej jakie zachodzą na elektrodach ogniwa

 Reakcje

utleniania i redukcji

- zachodzą w izolowanych od

siebie naczyniach

 Ogniwa - elektrochemiczne źródła energii dostępne w

handlu - ogniwa, baterie, akumulatory

Ogniwo galwaniczne

 W ogniwie galwanicznym -reakcje połówkowe redukcji i

utlenienia zachodzą w różnych obszarach ogniwa

 Są - to reakcje elektrodowe

Utlenianie -elektrodzie –

anoda

–

utleniane cząstki uwalniają do niej elektrony

Redukcja - na drugiej elektrodzie –

katoda

–

cząstki ulegające redukcji pobierają od niej elektrony

Ogniwo galwaniczne

Sumaryczna reakcja -powoduje przepływ elektronów w

zewnętrznym przewodniku łączącym obie elektrody

Elektrony są oddawane jednej elektrodzie w wyniku
połówkowej reakcji utlenienia, a pobierane są z drugiej

elektrody w toku połówkowej reakcji redukcji

Schemat ogniwa galwanicznego

Utlenianie zachodzi na jednej elektrodzie - a uwolnione elektrony przepływają
zewnętrznym przewodnikiem do drugiej elektrody, gdzie powodują redukcję

Ogniwo galwaniczne

W rozpatrywanym układzie połączenie do danej elektrody innej

elektrody o odmiennym potencjale równowagowym

spowoduje zmianę równowagi dynamicznej w otoczeniu

elektrod

Ogniwo galwaniczne

 Na

anodzie

– uwalniane są w procesie utlenienia elektrony

opuszczają ogniwo

 Przepływają przez obwód zewnętrzny i wchodzą do ogniwa

przez katodę

– gdzie powodują redukcję

 Obwód wewnątrz ogniwa zostaje zamknięty przez migrację

jonów przez

klucz elektrolityczny

Ogniwo galwaniczne

Jeżeli obie elektrody – połączy się przewodnikiem

metalicznym - zamkniemy obwód kluczem elektrolitycznym -

to różnica potencjałów wymusi przepływ prądu

elektrycznego

Tak zbudowany układ -

ogniwo galwaniczne - ogniwo

Daniela

Ogniwo Daniela

 Ogniwo Daniela – 1836 - John Daniell

 Stwierdził - na kawałku metalicznego cynku zanurzonego w

roztworze siarczanu miedzi(II) osadza się metaliczna miedź,

co odpowiadało reakcji chemicznej

Zn(s) + Cu

2+

--> Zn

2+

+ Cu(s)

 Elektrony - przenoszone są z atomów cynku do znajdujących

się w pobliżu jonów Cu

2+

 Elektrony - powodują redukcję jonów Cu

2+

do Cu - osadzają

się na powierzchni cynku

 Po pewnym czasie - tworzy osad na dnie naczynia

 Pomysł Daniella - rozdzielenie substratów reakcji utlenienia i

redukcji i uzyskanie prądu elektrycznego

Ogniwo galwaniczne

 Określenie elektrod w ogniwie – rodzaj zapisu

Zn(s)|Zn

2+

(aq) oraz Cu

2+

(aq)|Cu(s)

 Pionowa linia -zetknięcie faz, w tym przypadku między stałą

fazą metalu i roztworem zawierającym jony

 II – symbol klucza elektrolitycznego

Zn(s)|Zn

2+

(aq)||Cu

2+

(aq)|Cu(s)

Siła elektromotoryczna ogniwa

Wielkość charakteryzująca ogniwo galwaniczne - różnica

potencjałów między elektrodami (różnica potencjałów

wewnętrznych przewodów łącznikowych) - wtedy gdy

ogniwo jest w równowadze - gdy nie płynie przez nie prąd

wypadkowy (ogniwo otwarte)

Siła elektromotoryczna ogniwa SEM lub E

Siła elektromotoryczna

Siła elektromotoryczna ogniwa – E –

to miara zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu

elektronów przez obwód

SEM

- różnica potencjałów elektrody dodatniej (o wyższej

wartości potencjału EMeI) i ujemnej (EMeII) dla ogniwa

otwartego - w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty

a opór miedzy biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki.

SEM = EMe(I) - EMe(II) = E

Siła elektromotoryczna

 Reakcja o silnej dążności do „wyciągania” elektronów z

katody i „wpychania” ich do anody –

generuje dużą siłę

elektromotoryczną

 Reakcja o słabej dążności do „wyciągania” i „wpychania”

elektronów - jak reakcja w pobliżu stanu równowagi –

generuje małą siłę elektromotoryczną

 Wyczerpana bateria - to ogniwo – w którym reakcja

osiągnęła stan równowagi – straciła zdolność powodowania

ruchu elektronów

SEM

 Mierzy się za pomocą elektronicznego woltomierza [W]

SEM = EMe(I) - EMe(II)

 EMe(I) i EMe(II) - wartości potencjałów elektrochemicznych

elektrod

 Bezpośredni pomiar wartości potencjału elektrochemicznego

- który pojawia się na granicy faz metal-roztwór - jest

zagadnieniem nierozwiązanym -ten potencjał porównuje się z

potencjałem innej elektrody

 Elektroda porównawcza to elektroda wodorowa spełniająca

warunki standardowe

Warunki standardowe

Warunki standardowe

Dla reagentów niegazowych odpowiadają stężeniu równemu 1

mol/dm

3

Dla reagentów gazowych porównuje się ich roztwory nasycone

pod ciśnieniem 100kPa (1 atm)

Wartość SEM w tych warunkach to standardowa siła

elektromotoryczna – oznacza się Eo

Warunki standardowe

E

o

= Eo(katoda) - Eo(anoda)

Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

Fe(s)|Fe

2+

(aq)||Ag

+

(aq)|Ag(s)

Eo = 1,24 V

Jest to różnica potencjału elektrody srebrowej i potencjału

elektrody żelaznej w warunkach standardowych

Równanie Nernsta

Wartości potencjału elektrochemicznego oblicza się

z równania Nernsta

Eo

Me

- potencjał normalny - jest to potencjał odpowiadający

jednostkowej aktywności kationów metalu w roztworze

R - stała gazowa
F - stała Faradaya
z - liczba elektronów biorących udział w reakcji utlenienia-

redukcji

aMe

z+

- aktywność molowa kationów metalu w roztworze

Równanie

Nernsta

dla roztworów

rozcieńczonych

Aktywność jest równa stężeniu

Me

z+

= C

Mez+