1

CZĄSTECZKI I WIĄZANIA

CHEMICZNE

wybrane zagadnienia

2

Wiązania atomów w cząsteczkach:

heteropolarne (jonowe)

homopolarne (kowalencyjne)

Natura wiązania; elektrony walencyjne

Dla atomów bardzo różniących się

energiami wiązania elektronów

walencyjnych, np. Na – Cl, wiązanie

może mieć charakter silnie jonowy

(zamknięte powłoki)

Wiązanie pomiędzy różnymi atomami

zawsze

ma charakter mieszany, kowalencyjno –

jonowy

3

Czyste wiązanie kowalencyjne występuje

tylko pomiędzy identycznymi atomami,

np.

H

2

, N

2

, O

2

Czyste wiązanie kowalencyjne ma

charakter kwantowy;

wymiana nierozróżnialnych elektronów

Hybrydyzacja, geometria cząsteczek

4

Wiązanie jonowe, cząsteczka NaCl

Na, konfiguracja 1s

2

2s

2

2p

6

3s,

słabo związany elektron,

I-sza energia jonizacji 5.14 eV (następna

47.3 eV)

Cl, konfiguracja 1s

2

2s

2

2p

6

3s

2

3p

5

,

energia jonizacji atomu 13.0 eV

atom chloru chętnie przyjmuje

dodatkowy elektron tworząc jon ujemny,

dodatnie powinowactwo elektronowe

en. jonizacji ujemnego jonu Cl

-1

(…3p

6

),

3.79 eV

Elektron przechodzi z Na do Cl (mała

strata, 1.35 eV)

jony Na

1+

i Cl

1-

zbliżają się obniżając

energię potencjalną, więcej niż

kompensując stratę 1.35 eV

5

Krzywe energii potencjalnej układu Na +

Cl

Energie jonizacji

Na i Cl

1-

odpychanie

jąder dla małych

odległości

wiążące

oddziaływanie

kulombowskie

Na

1+

- Cl

1-

energia

wiązania ok. 3.6

eV

6

Wiązanie homopolarne (kowalencyjne)

cząsteczka wodoru H

2

dwa protony, dwa elektrony,

wiązanie dwuelektronowe

Układ o dwóch stanach bazy

Wymiana dwóch elektronów

(jednoczesne tunelowanie dwóch

elektronów): (H

2

)

7

Wiązanie homopolarne (kowalencyjne),

cząsteczka wodoru H

2

, wiązanie

dwuelektronowe

Feynman Lectures on Physics, III, rys. 10-4

dwa stany

bazy

Copyright © 1963, California Institute of
Technology

8

Dowolny stan układu (H

2

) będzie zatem

kombinacją stanów bazy:

Równanie Schrődingera zależne od

czasu:

2

2

1

1











gdzie współczynniki i to

amplitudy prawdopodobieństwa

znalezienia układu w odpowiednich

stanach bazy, które oznaczać będziemy C

1

i C

2

2



1



'

H

H

H

;

H

t

h

i

0















sprowadzi się wówczas do równania na

amplitudy:

gdzie

i

E

i

H

0

0



Izolowane atomy, H’

dodatkowy wyraz

9

gdzie H

11

= H

22

= E

0

, H

12

= H

21

= -A

a

1

'

H

2

2

'

H

1

A

-





2

22

1

21

2

2

12

1

11

1

C

H

C

H

dt

dC

h

i

C

H

C

H

dt

dC

h

i









Jeśli nie byłeś(aś) na wykładzie do uzasadnienia możesz

(musisz) dojść sam(a) korzystając z podręcznika Haken,

Wolf, Atomy i kwanty

Przestudiuj rozdział 10 (także fragmenty

wcześniejszych, które mogą pomóc w zrozumieniu

rozdz. 10) t. 3, Feynmana wykłady z fizyki

Dla cząsteczki H

2

jest to metoda

Heitlera – Londona

10

2

0

1

2

2

1

0

1

C

E

AC

dt

dC

h

i

AC

C

E

dt

dC

h

i











Szukamy rozwiązania

równań:

Łatwiej zrozumieć te równania jeśli

napiszemy je tak:

1

2

0

2

2

1

0

1

C

h

A

i

C

h

E

i

dt

dC

C

h

A

i

C

h

E

i

dt

dC













Pierwszy wyraz to oscylacje amplitudy

dla izolowanego układu w stanie bazy, o

określonej energii E

0

, a drugi opisuje

„przepływ amplitudy” z drugiego stanu

do pierwszego.

11

Dodając i odejmując otrzymamy dwa

równania, które można łatwo

rozwiązać:

























2

1

0

2

1

2

1

0

2

1

C

C

A

E

h

i

C

C

dt

d

C

C

A

E

h

i

C

C

dt

d





















t

h

A

E

i

2

1

t

h

A

E

i

2

1

0

0

be

C

C

;

ae

C

C

















Rozwiązania:

12

Dodając i odejmując otrzymamy

rozwiązania na amplitudy:

t

h

A

E

i

t

h

A

E

i

2

t

h

A

E

i

t

h

A

E

i

1

0

0

0

0

e

2

b

e

2

a

C

e

2

b

e

2

a

C

























Wartości a i b zależą od warunków

początkowych; czyli od tego, jak

przygotowaliśmy stan początkowy

13

Jeśli np. wiemy, że

układ w chwili t = 0,

był w stanie |1>, to:

 

 

0

2

b

a

t

C

1

2

b

a

0

C

2

1













 

 

t

h

A

sin

e

2

i

t

C

t

h

A

cos

e

2

1

t

C

t

h

E

i

2

t

h

E

i

1

0

0









i układ oscyluje

pomiędzy dwoma

stanami, z

częstością zależną

od A:

14

Oscylacje układu pomiędzy stanami |1> i

|2>

Feynman Lectures on Physics, III, rys. 8-2

Copyright © 1963, California Institute of
Technology

15

Jeśli jednak inaczej przygotujemy stan

początkowy, np. tak by w chwili t = 0, b =

0,

mamy wówczas stan stacjonarny o energii

E

0

– A,

a dla a = 0, stan stacjonarny o energii E

0

+ A

















2

b

a

2

1

e

2

a

2

1

e

2

b

t

A

E

h

i

I

t

A

E

h

i

I

0

0

























16

Feynman Lectures on Physics, III, rys.

10-2

Energia cząsteczki wodoru w funkcji

odległości pomiędzy atomami

Wymiana elektronów

odpowiada za

pojawienie się siły

przyciągającej (lub

odpychającej) dwa

atomy wodoru

A silnie rośnie z

malejącą odległością,

podobnie, dla małych

odległości, E

0

Copyright © 1963, California Institute of
Technology

17

Energia wiązania, znaczenie przeskoków

(wymiany)

Problem, stan ψ

II

jest symetryczny ze

względu na wymianę elektronów

Musimy uwzględnić spin

Dozwolony, antysymetryczny stan

będzie:













t

A

E

h

i

II

0

e

2

1

2

1

















i jest to stan singletowy

Dla stanu ψ

I

spiny są równoległe

(tryplet) i nie ma stanu związanego,

zbliżające się atomy nie utworzą

wiązania

18

uwzględniono

odpychanie pomiędzy

jądrami i spiny

elektronów

Stan wiążący i

antywiążący

Energia wiązania cząsteczki wodoru w

funkcji odległości pomiędzy atomami H

19

HYBRYDYZACJA

Geometria wiązań chemicznych na

wybranych przykładach

(czy potrafimy zrozumieć budowę

różnych

cząsteczek z udziałem węgla C)

Acetylen C

2

H

2

(wiązanie potrójne),

metan CH

4

, etan C

2

H

6

,

etylen C

2

H

4

(podwójne wiązanie C=C)

Benzen C

6

H

6

(zdelokalizowane wiązanie

π)

20

Atom węgla C, konfiguracja: 1s

2

2s

2

2p

2

różnica energii pomiędzy poziomami 2s i

2p względnie nieduża; ok 4 eV

dla konfiguracji 2s2p

3

wszystkie orbitale

z n = 2

są obsadzone przez jeden elektron każdy

jeśli zysk energetyczny z utworzonych

wiązań będzie większy można te

elektrony

traktować jako równoważne

21

Z orbitali 2s, 2p

x

, 2p

y

, 2p

z

można

utworzyć kombinacje które dla

wybranych geometrii cząsteczek

zwiększą stałą wymiany poprzez

silniejsze nakładanie się funkcji

falowych

Jak?

Trzeba odpowiednio zmienić rozkład

ładunku (amplitudę

prawdopodobieństwa znalezienia

elektronu w danym stanie).

22

Przykład 1.

hybrydyzacja

digonalna

(sp)

Zmiana

rozkładu

amplitudy

prawdo-

podobieństwa

po dodaniu

funkcji s i p

x

x

p

s

p

s





















dwa wiązania wzdłuż

prostej w przeciwnych

kierunkach

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

23

Przykład 1. hybrydyzacja digonalna (sp)

acetylen, C

2

H

2

Za:Wikipedia, autor:
http://www.benjamin-mills.com/

acetylen C

2

H

2

:

1 wiązanie potrójne C ≡ C (σ i 2π) i 2

wiązania σ C – H; wiązania σ z

hybrydyzacji sp

24

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna

(sp

3

)

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

p

p

p

s

4

p

p

p

s

3

p

p

p

s

2

p

p

p

s

1









































































Cztery równoważne funkcje falowe

skierowane do czterech naroży tetraedru

(zbudowanego z 4 trójkątnych ścianek)

25

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna

(sp

3

)

Metan CH

4

:

4 wiązania σ z 4

atomami H

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

26

Przykład 2. hybrydyzacja tetraedryczna

(sp

3

)

Etan C

2

H

6

:

1 wiązanie σ C – C i 6 wiązań C – H

Za:Wikipedia, autor:
http://www.benjamin-mills.com/

27

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp

2

)

Trzy równoważne wiązania (σ) i

jedno nierównoważne (π)

z

x

y

x

y

x

p

4

p

p

s

3

p

p

s

2

p

s

1

2

1

2

3

2

1

2

3

2













































28

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp

2

)

Rozkład amplitudy dla trzech

równoważnych orbitali z hybrydyzacji sp

2

(orbital p

z

nie pokazany)

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

29

Przykład 3. hybrydyzacja trygonalna (sp

2

)

Etylen C

2

H

4

:

a) wiązania σ z 4 atomami H, a) i b)

wiązanie podwójne σ i π pomiędzy

atomami C

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

30

Przykład 4. hybrydyzacja trygonalna (sp

2

)

Benzen C

6

H

6

:

a) wiązania σ z 6 atomami H i 6 wiązań σ

pomiędzy atomami C, b) 3 wiązania π

pomiędzy atomami C

Energia wiązania większa z powodu

delokalizacji π (Feynman, III tom)

Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and
Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002

31

KONIEC!!!

Powodzenia na egzaminie!!