REAKCJE PROSTE

• aA+bBcC+dD
• reakcję., której stechiometrię

można zapisać w postaci
powyższego równania, nazywa się

reakcją prostą

• Reakcja prosta

– Reakcją elementarna
– efekt sumaryczny szeregu etapów

REAKCJA ELEMENTARNA

• Reakcja elementarna

• Przemiana chemiczna, w której

następuje bezpośrednia przemiana
cząsteczek substratów w cząsteczki
produktów – akt reakcji chemicznej

• Reakcje elementarne różnią się

molekularnością- tj. liczbą cząsteczek
biorących udział w elementarnym akcie
reakcji

Krzywa kinetyczna

• Krzywa kinetyczna jest to ogólnie

zależność od czasu wielkości
fizycznej, za pomocą której śledzi się
postęp reakcji

• Krzywe kinetyczne reakcji spełniają

równania kinetyczne w postaci:

• r = wyrażenie kinetyczne
• Np., r = k[N

2

O

5

]

RZĘDOWOŚĆ REAKCJI

• R = k [A]

a

[B]

b

.....

• Gdzie: stała proporcjonalności

nazywana jest stałą szybkości
reakcji; wykładniki potęgowe a,
b, ... Określają rząd reakcji
względem A, B, ...; suma
wykładników potęgowych n = a +
b+... To całkowity rząd reakcji

WYMIAR STAŁEJ

SZYBKOŚCI

• Zależy od rzędu reakcji oraz od wyboru

jednostek stężenia i czasu, i dla reakcji

rzędu n jest równy (stężenie)

1-n

(czas)

-1

• Równanie kinetyczne jest często spełnione

w przypadku reakcji elementarnych

• Rząd reakcji względem danego substratu

pokrywa się z odpowiednim

współczynnikiem stechiometrycznym

• Całkowity rząd reakcji zaś pokrywa się z

cząsteczkowością reakcji

Równanie kinetyczne

• Dla dwucząsteczkowej reakcji

elementarnej:

• A + B P
• Równanie kinetyczne jest

równaniem drugiego rzędu

• R = - d[A]/dt = -d[B]/dt = k [A] [B]

RÓWNANIE

KINETYCZNE

• W przypadku jednocząsteczkowej

reakcji elementarnej

• A P
• Równanie kinetyczne jest

równaniem pierwszego rzędu

• R = -d[A]/dt = k [A]

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

REAKCJE ZŁOŻONE

REAKCJE ZŁOŻONE

•równoległe
•sprzężone
•następcze
•odwracalne

REAKCJE RÓWNOLEGŁE

REAKCJE RÓWNOLEGŁE

A

C

B

k

1

k

2

Przykłady

• nitrowanie toluenu,
• nitrowanie fenolu,
• chlorowanie fenolu.

Kinetyka reakcji złożonych

• Postulaty kinetyki formalnej
• 1) szybkość reakcji prostej
• aA+bBP jest proporcjonalna do

stężeń substratów podniesionych
do potęg równych odpowiednim
współczynnikom
stechiometrycznym r = k [A]

a

[B]

b

Kinetyka reakcji złożonych

• Drugi postulat stanowi założenie
• Szybkość reakcji prostych tworzących

reakcję złożoną, nie wpływają na siebie

• Tzn. że stała szybkości reakcji prostej

nie zależy od przebiegu innych reakcji.
Np..

• a

1

A+b

1

BP

1

(k

1

)

• a

2

A+b

2

BP

2

(k

2

)

Kinetyka reakcji złożonych

• R

1

=-1/a

1

{d[A]/dt}

1

=k

1

[A]

a1

[B]

b1

• {d[A]/dt}

1

=-a

1

k

1

[A]

a1

[B]

b1

• {d[A]/dt}

2

=-a

2

k

2

[A]

a2

[B]

b2

• {d[A]/dt}=- a

1

k

1

[A]

a1

[B]

b1

-a

2

k

2

[A]

a2

[B]

b2

• Stałe k

1

i k

2

są takie same niezależnie

od tego czy reakcje zachodzą oddzielnie
, czy też jednocześnie

Reakcje odwracalne

• Jeżeli reakcji prostej towarzyszy reakcja

odwrotna, przekształcająca produkty
reakcji prostej w pierwotne substraty, to
mamy do czynienia z reakcją odwracalną

• AB (k

1

, k

2

)

• Równanie kinetyczne:

• d[A]/dt = -k

1

[A]+k

2

[B]

• Suma stężeń pozostaje stała, pomimo że

stężenia A i B się zmieniają

Reakcje odwracalne

• Stężenia równowagowe:
• [A]

rów

=k

2

{[A]

0

+[B]

0

}/(k

1

+k

2

)

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

REAKCJE ODWRACALNE

REAKCJE ODWRACALNE

a A + b B  c C +

d D

Przykład

• proces estryfikacji,
• synteza amoniaku.

Reakcje równoległe

• Równanie:
• AB (k

1

)

• AC (k

2

)

• Suma stężeń wszystkich

reagentów pozostaje stała

• [A] + [B] + [C] = [A]

0

+ [B]

0

+ [C]

0

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

REAKCJE SPRZĘŻONE/RÓWNOLEGŁE

REAKCJE SPRZĘŻONE/RÓWNOLEGŁE

A + B  M
A +

C

 N



induktor reakcji

Przykład

utlenianie HI i FeSO

4

za pomocą H

2

O

2

• FeSO

4

utlenia się pod wpływem H

2

O

2

zarówno w

obecności jak

i nieobecności HI,

• HI utlenia się H

2

O

2

tylko w obecności FeSO

4

– jako

induktora.

Reakcje następcze

• W reakcjach następczych produkt

jednej reakcji jest substratem reakcji
następnej, np.

• AB (k

1

) C (k

2

)

• [A] + [B] +[C] = [A]

0

• Reakcje złożone – analityczne

rozwiązania równań kinetycznych

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

REAKCJE NASTĘPCZE

REAKCJE NASTĘPCZE

C

B

A

2

1

k

k

 



 



...

C

B

A

3

2

1

k

k

k

 



 



 



Przykład

• przebiegające w dwóch etapach zmydlanie szczawianu
dietylowego

wodorotlenkiem sodowym,

• reakcje łańcuchowe,
• procesy wchłaniania i eliminacji leków z ustroju.

c

t

A

B

C

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ REAKCJI

WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ REAKCJI

WSPÓŁCZYNNIK TEMPERATUROWY

Q

10

T

10

T

10

k

k

Q





RÓWNANIE ARRHENIUSA (1889)

2

a

T

R

E

dT

lnk

d



k

-

stała szybkości reakcji,

T

-

temperatura [K],

R

-

stała gazowa, R = 8.314 J mol

-1

K

-1

,

E

a

- ENERGIA AKTYWACJ I – najmniejsza energia, jaką muszą

mieć (w przeliczeniu na mol) cząsteczki substratów, aby

mogły wejść w daną reakcję, [J mol

-1

].

dT

lnk

d

RT

E

2

a



WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ

WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ

REAKCJI

REAKCJI

• Szybkość zależy od:
• Temperatury, ciśnienia,

właściwości ośrodka , w którym
zachodzi reakcja

• 1889 Arrhenius:
• Ln k(T)=-E

a

/RT + ln A

• A – czynnik przedwykładniczy

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

2

a

T

R

E

dT

lnk

d



ln k

T

1

ln A



R

E

-

a

tg

a







A

- czynnik przedwykładniczy  czynnik częstości,

RT

E

a

e

A

k









T

T

T

T

R

E

k

k

ln

2

1

1

2

a

1

2





A

ln

T

1

R

E

k

ln

a







b

T

1

a

k

ln





WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ

WPŁYW TEMPERATURY NA SZYBKOŚĆ

REAKCJI

REAKCJI

• Stała szybkości k szybko się zwiększa

ze wzrostem temperatury

• Im większa energia aktywacji tym mniejsza k
• W reakcjach elementarnych energia aktywacji

określa minimalną energię, jaką muszą mieć

cząsteczki, aby mogły przereagować.

• Dla reakcji złożonych energia aktywacji nie

ma prostego znaczenia fizycznego i zależy od

energii aktywacji poszczególnych etapów

Wyznaczenie energii

aktywacji

• Energia aktywacji E

a

może być

wyznaczona ze wzoru Arrheniusa,

jeżeli stała szybkości k jest znana

dla co najmniej dwóch temperatur.

• Temp T

1

= 673 K wynosi 0,0234

(mol dm

-3

)

-1

s

-1

• Temp T

2

= 773 K wynosi 0,750

(mol dm

-3

)

-1

s

-1

Wyznaczanie energii

aktywacji

• Równanie Arrheniusa można

zapisać w postaci

• Ln k

2

/k

1

= E

a

/R*{(T2-T1)/T1*T2}

• Podstawiając dane otrzymujemy
• E

a

= 149 kJ *mol

-1

Wyznaczanie stałej

szybkości

• Zadanie.
• Energia aktywacji reakcji

2N

2

O

5

(g)4NO

2

(g) + O

2

(g)

• Wynosi 102 kJ mol

-1

.

• W temperaturze 45 C szybkość

wynosi 5,0 10

-4

s

-1

. Ile wynosi stała

szybkości tej reakcji w temp. 60

0

C?

Równanie Arrheniusa

• Spełnione w zakresie błędu

eksperymentalnego.

• Nie jest to zależność uniwersalna.
• Czynnik przedwykładniczy A może

zależeć od temperatury

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

TEORIA ZDERZEŃ AKTYWNYCH

TEORIA ZDERZEŃ AKTYWNYCH

(W.C. Mc C. Lewis – 1918)

P

B

A





B

A

A

c

c

k

dt

dc

v







B

A

2

1

B

A

2

1

c

c

M

T

M

T

v





































v (k) 

szybkość zderzeń

2

1

M

T

c

v





















v

B

A

v







2

d







B

A

r

r

d









B

A

d

d

2

1

d





• warunek energii minimalnej (energia aktywacji)

T

R

E

-

2

1

a

e

M

T

k

















•

wymagania

steryczne

(właściwa

orientacja

cząsteczek /atomów

względem siebie)

T

R

E

-

a

e

k 

P

k 

T

R

E

-

2

1

a

e

M

T

P

k

















k

 wymagania steryczne



szybkość zderzeń



warunek energii

minimalnej

T

R

E

-

A

2

1

a

e

N

T

k

8

P

k





















1

P 

B

A

B

A

m

m

m

m 





KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

v

- szybkość reakcji,

k

- stała szybkości reakcji,

c

A (B)

- stężenie substratu A (B),

c

- średnia szybkość cząsteczek,

T

- temperatura,

M

- masa molowa cząsteczek,



- przekrój czynny na zderzenie dwóch cząsteczek,

(B)

A



- gęstość liczbowa czasteczek A (B),

E

a

- energia aktywacji,

R

- stała gazowa, R = 8.314 J mol

-1

K

-1

,

P

- współczynnik steryczny,

k

- stała Boltzmanna,

A

N

R

k

, k = 1.3806610

-23

J K

-1

,



- masa zredukowana cząsteczek,

N

A

- liczba Avogadro, N

A

= 6.02310

23

cząsteczek/mol,

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

T

R

E

-

o

a

e

Z

P

k 

T

R

E

-

o

a

e

N

N 

T

R

E

-

o

a

e

Z

Z 

T

R

E

-

o

a

e

Z

P

k 

T

R

E

-

a

e

A

k 

o

Z

P

A 

Z

o

-

liczba wszystkich zderzeń,

Z

-

liczba zderzeń aktywnych,

N

o

-

liczba wszystkich cząstek,

N

-

liczba cząstek , których E  E

a

,

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

T

R

E

-

A

2

1

a

e

N

T

k

8

P

k





















T

R

a

E

-

2

1

e

T

const

k























T

R

a

E

-

2

1

e

T

const

ln

k

ln

T

R

a

E

-

2

1

e

ln

T

ln

const

ln

k

ln







dT

e

ln

T

ln

const

ln

d

dT

k

ln

d

T

R

a

E

-

2

1





















KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

2

a

T

R

E

T

2

1

dT

k

ln

d





2

a

T

R

T

R

2

1

E

dT

k

ln

d





T

R

2

1

E

E

a

'

a





a

E

T

R 

można przyjąć, że E

a

nie zależy od T

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO

TEORIA KOMPLEKSU AKTYWNEGO

(H. Eyring, M.G. Evans, M. Polanyi – 1935)

B

A

c

c

k

v 





AB

*

B

A

B

A









k

k

’





*

B

A

c

'

k

v









*

B

A

B

A

c

'

k

c

c

k

















K

'

k

c

c

c

'

k

k

B

A

*

B

A

A

N

h

T

R

'

k 

energia

potencjaln

a

współrzędna reakcji

substraty

produkty

kompleks

aktywny

stan

przejściow

y

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA























H

S

T

G

K

ln

T

R

















S

T

H

G











K

ln

T

R

G



 K

'

k

k

A

N

h

T

R

'

k 















H

S

T

K

ln

T

R

T

R

H

R

S

K

ln

























 













 









T

R

H

exp

R

S

exp

K











 













 







T

R

H

exp

R

S

exp

N

h

T

R

k

A

v

- szybkość reakcji,

k

- stała szybkości reakcji,

k’

- stała szybkości reakcji rozpadu kompleksu aktywnego,

c

A

- stężenie substratu A,

c

B

- stężenie substratu B,

c

(A-B)*

- stężenie kompleksu aktywnego (A-B)*,

K

#

- stała równowagi reakcji tworzenia kompleksu aktywnego z substratów

reakcji A i B,

R

- stała gazowa, R = 8.314 J mol

-1

K

-1

,

T

- temperatura,

N

A

- liczba Avogadro, N

A

= 6.02310

23

cząsteczek/mol,

h

- stała Plancka, h = 6.62310

-34

J s,

G

#

- zmiana entalpii swobodnej podczas tworzenia kompleksu aktywnego

(entalpia swobodna aktywacji),

S

#

- zmiana entropii podczas tworzenia kompleksu aktywnego (entropia

aktywacji),

H

#

- zmiana entalpii podczas tworzenia kompleksu aktywnego (entalpia

aktywacji),

k

- stała Boltzmanna,

A

N

R

k

, k = 1.3806610

-23

J K

-1

,













 















 







T

R

H

exp

R

S

exp

h

T

k

k

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

Wybrane zagadnienia –

praktyczne wykorzystanie

kinetyki

• Wykorzystanie izotopów w określaniu

wieku

• W naturze występują izotopy

12

C,

13

C,

•

14

C - nie występuje w naturze

• Powstaje w wyniku zderzeń

cząsteczek o wysokiej energii z

gazami w górnych warstwach

atmosferymodyfikacja

radiochemiczna

Określanie wieku

przedmiotu cd.

• Wszystkie organizmy żywe – związki

organiczne zawierające węgiel

• w procesie oddychania wydzielają

CO

2

,

• Wszystkie formy życia związane są z

przemianą

14

C i powiązane z cyklem

żywieniowym

•

14

C jest radioaktywnym izotopem,

ulegającym przemianie :

•

14

C 

14

N +

-

• Półokres trwania dla tej przemiany

wynosi 5570 lat

• Śmierć powoduje, że zarówno w

faunie i florze ustają procesy
oddychania i żywienia, zatem w
ciele po śmierci pozostaje tylko

14

C

• Ilość

14

C ulega stopniowemu

zmniejszeniu natomiast ilość
węgla

12

C i

13

C nie ulega zmianie

• Zatem zmienia się proporcja

pomiędzy izotopami od momentu
śmierci organizmu

• Jeżeli zmierzymy dokładnie stosunek

12

C do

14

C w żywym organizmie, to w

następnym kroku będziemy mogli
określić jaki okres upłynął od
ostatniego momentu życia

• To wyjaśnia dlaczego do określenia wieku

stosujemy analizę pozostałości izotopu

14

C

• Eksperyment polega na spaleniu w czystym

tlenie próbki do wody i dwutlenku węgla.

Dwutlenek węgla zawiera pewne ilości

•

14

CO

2

i

12

CO

2

• Próbka jest analizowana za pomocą

spektrometru mas

• Im próbka starsza tym mniej

14

CO

2

Wiek „lodowego

staruszka”

• Na granicy Austryjacko- Włoskiej

znaleziono ciało człowieka w wieku

około 40-50 lat z oznakami wielu

dolegliwości. Ponieważ ciało zostało

pokryte śniegiem i przeleżało w

obszarze wiecznego śniegu,

przekształciło się w „mumię”.

Znalezione przez alpinistów zostało

poddane badaniom, i stwierdzono że

śmierć miała miejsce 3360 –3100 lat pne

• Rozpad promieniotwórczy

zachodzi zgodnie z kinetyką
reakcji pierwszorzędowych:

• t

1/2

=ln(2)/k

• Stwierdzono, że ilość

14

C stanowi

50,93% ilości spodziewanej. Jaki
był wiek?

• Obliczamy stałą szybkości z

równania:

• k= ln(2)/5570 (lat)
• k = 1,244 x 10

-4

lata

-1

• t= ln (1,96)/1,244 x 10

-4

• t = 5420

Reakcje pseudo -

pierwszorzędowe

• Rola hormonów takich jak

adrenalina i fenyle-etylamina

• Reakcje pseudo pierwszorzędowe

pomimo że z równania

kinetycznego wynika 2 lub 3 rząd

• W reakcji biorą udział wszystkie

składniki lecz tylko składnika w

mniejszej ilości jest znaczące

Tworzenie wolnych

rodników

• Szybko reagujące składniki zwane

produktami pośrednimi

• Stężenie rzędu 10

-10

• Reagenty pośrednie reagują szybko

bo energia aktywacji jest niska

• R = k2 [A]*[B]
• r = k’ [A]

Psuedo reakcje

• Zależność ln [A] vs t

pseudo

• Praktycznie [B] można zastąpić przez

[B0]

• Jak wyznaczyć stał k2
• Przykład .
• Reakcja ester + NaOH [0,23 mpl/dm3]
• T(1/2) niezależny od stężenia
• [At]=13,2%, t=14 min 12 s k2=?

rozwiązanie

• Ln{ [ ester0]/[ester t]}= k’ *t
• Ln{[100]/[13,2]}=k’ *[14*60+12]s
• Ln[7,57] = k’ x 852 s
• K’=2,02/852s=0,00237 /s
• K2=0,00237/0,23=0,00103 dm3/

(mol * s)

0.0

1

0.0

2

0.0

3

0.0

4

0.0

5

0.0

6

0.0

7

0.0

8

3.2 6.4 9.6 12.

8

16

19.

2

22.

4

25.

6

X [alken]/mol/dm3; y

k’/1/s

Wyliczenie k2

• Z nachylenia wykresu
• K2 = 0,032 dm3/(mol * s)

Reakcje złożone

• Arzenik jako trucizna
• Napoleon – zielony barwnik na ścianach
• Stopnie utlenienia
• Cykl wymiany elektronów
• Zakłócenie przez arsen
• Kłopoty z oddychaniem, arytmia serca
• Złożoność działania arsenu

(podobieństwo N, P i wbudowanie w )

Schemat reakcji

• Elektrony

P1

P2

N

As

Bukiet wina

• Otworzyć i pozostawić na godzinę
• Alkohol etylowy 3 – 11%
• Inne alkohole 0,1 do 1%
• Estry – bukiet
• Alkohol

+ tlen  kwas (proces wolny)

• Kwas+alkohol  ester (proces szybki)
• Proces dwustopniowy

Katalizator w

samochodzie

• Spalanie węgla i tworzenie tlenku

k1

• Utlenianie tlenku do dwutlenku k2
• K1>>k2

Anty utleniacze