1

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Elektrochemia w Mikrosystemach

(na prawach rękopisu)

2

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Przeniesienie atomu

HCl (g) + H

2

O (l)  Cl

-

(aq) + H

3

O

+

(aq)

Przeniesienie elektronu

Cu(s) + 2 Ag

+

(aq)  Cu

2+

(aq) + 2 Ag(s)

Utrata elektronów

=

U

TLENIANIE

Pobieranie elektronów

=

R

EDUKCJA

- 2 e-

2 x +1 e-

3

Elektrochemia w Mikrosystemach

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia

zajmuje się współzależnością pomiędzy procesami

chemicznymi a zjawiskami elektrycznymi, przemianą energii
reakcji chemicznych w energię elektryczną i przemianą
odwrotną.

 wykonywania pomiarów chemicznych
 prowadzenia chemicznych reakcji
 otrzymywanie prądu elektrycznego w wyniku reakcji chemicznych

Układ elektrochemiczny

składa się z:

 elektrolitu
 półogniw (elektrod)
 klucza elektrolitycznego
 przewodnika elektronów

Ogniwa - Ogniwa paliwowe, Baterie, Korozja
Elektroliza – Elektroosadzanie, Rafinacja

Energia elektryczna
Sygnał elektryczny

Elektroliza

Energia chemiczna

Reakcja chemiczna

Ogniwa

Energia elektryczna
Sygnał elektryczny

Elektroliza

Energia chemiczna

Reakcja chemiczna

Ogniwa

4

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

W układzie elektrochemicznym, dwie reakcje połówkowe zachodzą
w dwóch oddzielnych obszarach nazywanych

półogniwami.

 1 półogniwo - reakcja utleniania

 1 półogniwo - reakcja redukcji

Każde półogniwo zawiera:



elektrolit

 elektrodę

Elektrody dwóch półogniw połączone są

 zewnętrznym przewodnikiem

(metal)

 klucz elektrolityczny

łączy roztwory elektrolitów

• przewodnik jonowy, którego składniki nie reagują z żadnym ze

składników ogniwa galwanicznego

– NaNO

3

• zamyka obwód elektryczny

Zn

Zn

2+

jony

Cu

Cu

2+

jony

Klucz
elektrolityczny

elektrony

5

Metody elektrochemiczne

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrodą (półogniwem) w elektrochemii nazywamy układ złożony z dwóch faz

przewodzących, z których jedną jest metal lub inny stały przewodnik, a drugą jest elektrolit.

Potencjał elektrody jest ściśle związany z powstawaniem podwójnej warstwy elektrycznej

na granicy faz elektroda elektrolit.

NEW//badane półogniwo

SEM=E

P

-E

L













m

o

c

log

n

V

059

,

0

E

E

c

m.

– stężenie molowe (+) kationu w półogniwie pierwszego

rodzaju, lub
c

m.

– stężenie molowe (-) anionu w półogniwie odwracalnym

względem anionu w półogniwie drugiego rodzaju.

6

Metody elektrochemiczne

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Przewodniki szybkich jonów – fast ion conductors,

Przewodniki superjonowe – superionic conductors,

Elektrolity stałe – solid electrolytes



s.e.





st.sole





c.e.



s.e.





st.sole





c.e.

Dla przewodników superjonowych w
T<<T

top

.





1



-1

cm

-1

E

a



0,1eV

u = 10

-7



10

-4

cm

2

/Vs n = 10

22

cm

-3

7

Metody elektrochemiczne

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

 Ag

+

przewodnik jonowy

– AgJ & RbAg

4

J

5

 Na

+

przewodnik jonowy

– sodowa -Alumina (i.e. NaAl

11

O

17

, Na

2

Al

16

O

25

)

– NASICON (Na

3

Zr

2

PSi

2

O

12

)

 Li

+

przewodnik jonowy

– LiCoO

2

, LiNiO

2

– LiMnO

2

 O

2-

przewodnik jonowy

– stabilizowany ZrO

2

(Y

x

Zr

1-x

O

2-x/2

, Ca

x

Zr

1-x

O

2-x

)

– -Bi

2

O

3

– perowskity (Ba

2

In

2

O

5

, La

1-x

Ca

x

MnO

3-y

, …)

 F

-

przewodnik jonowy

– PbF

2

& AF

2

(A = Ba, Sr, Ca)

Stosowane w:

 ogniwach paliwowych

 czujnikach

 ogniwach galwanicznych

Stosowane w:

 ogniwach paliwowych

 czujnikach

 ogniwach galwanicznych

8

Elektrochemia w Mikrosystemach

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Kinetyka procesów elektrochemicznych zależy od:

 rodzaju elektrod
 rodzaju elektrolitu

- trawienie w HF lub KOH
- utlenianie anodowe np. w glikolu etylenowy + NaNO

3

- krzem porowaty w HF+alkohol

 temperatura
 wartość polaryzacji
 oświetlenie

9

Elektrochemia w Mikrosystemach

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Procesy elektrochemiczne w mikrosystemach

wykorzystuje się:



w trawieniu elektrochemicznym

 w procesie łączenia krzem - szkło
 jako źródła energii
 w procesie elektroplaterowania
 w analizie elektrochemicznej (sensory)
 utlenianie anodowe

10

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach



Kontrolowanie absolutnej głębokości trawienia jest

często
bardzo trudne, szczególnie gdy trawienie zachodzi
prawie
na całą grubość płytki
 „Stop” warstwy mogą być stosowane do
drastycznego
spowolnienia szybkości trawienia, ustalając z dużą
dokładnością punkt stopowania
 Domieszkowanie borem
 Trawienie elektrochemiczne złącza p-n

>10µm

Si (100)

Si (100)
p-typ

1-10µm

typ n
(epitaksj
a)

Si (100)

0,5-5µm

p

++

Si (100)

>10µm

SiO

2

Si

11

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

+ -

V

i

elektrolit

HF+H

2

O

płytka Si

elektroda Pt

Si+4h

+

+2OH

-

Si(OH)

2

2+

12

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Trawi się
typ n oraz p

Tlenek
rośnie
na n

Tlenek
rośnie
na p

Trawi

się p

PP(n)

PP(p)

Napięcie

P

rą

d

OCP

(SEM) (i

= 0A)

13

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach



HF normalnie trawi SiO

2

, a nie trawi krzemu,

 Polaryzując dodatnio Si, można wstrzykiwać dziury
przez zewnętrzny obwód, który będzie utleniał krzem do
wodorotlenku, który może być rozpuszczany w HF.
 Tak można idealnie gładko trawić wobec bardzo dobrych
masek np. Si

3

N

4

 Jeśli trawienie przebiega w bardzo stężonym HF
(48%HF i 98%EtOH), wtedy krzem nie utlenia się w pełni
i tworzy się porowaty krzem, który powoduje,
że powierzchnia staje się brązowa.

14

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach



Przy wzroście potencjału płytki powyżej OCP

wzrasta szybkość trawienia przez dostarczanie dziur,
które utleniają krzem,
 Dalszy wzrost potencjału płytki spowoduje osiągnięcie
potencjału pasywacji i powstawanie SiO

2

,

- pasywacja powierzchni kończy proces trawienia,
- w roztworze HF/H

2

O nie osiągamy punktu PP,

ponieważ SiO

2

rozpuszcza się w HF

15

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

48%HF i 98%C

2

H

5

OH

Si

(surf)

+6F

-

+4h

+

SiF

6

-

16

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

17

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

podłoże Si

osadzanie SiO

2

200

nm

Polerowanie
i czyszczenie

Nanoszenie
fotorezystu
AZ 4562

 Suche trawienie

 Drążenie laserowe

 Trawienie elektrochemiczne
Si-typ n

Si-typ p

kontakty
Al

Au (napylane)

Au
(elektroosadzan
ie)
kontakt
Schottkiego

18

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Suche trawienie

Substancja trawiąca: SF

6

Pokrycie maski: C

4

F

8

Po 100 min. suchego trawienia

• dziury o średnicy 10 µm
i

• 130 µm głębokości

19

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Laserowe drążenie

Krzem

• dziury o średnicy: wejściowa
10 µm.,
wyjściowa 6 µm

• 200 µm głębokości

GaAs

• dziury o średnicy: 10
µm.,

• 300 - 500 µm
głębokości

SiC

• dziury o średnicy: 6
µm.,

• 300 µm głębokości

20

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Elektrochemiczne trawienie

 standardowa
fotolitografia
- utworzenie maski
na
powierzchni podłoża

 wytrawienie
dołeczków
w gorącym KOH

roztwarzanie w
kwasie
fluorowodorowym z
fotogeneracją dziur

21

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

 Suche
trawienie

 Drążenie
laserowe

 Trawienie

elektrochemiczn
e

Zalety

Standardowa
fotolitografia

 Bez fotolitografii,
Każdy materiał,
Dobry stos.
głębokości
do średnicy (>25:1)

 Dobry stos.
głębokości
do średnicy
(>20:1),
Nie uszkodzone
boczne
ściany

Wady

 Uszkodzone boczne
ściany,
Ograniczony stos.
Głębokości do średnicy
(10:1),
tylko Si lub GaAs

 Długi czas dla dużych
pól,
Uszkodzone boczne
ściany,
Zmienna średnica,
Zła powtarzalność

 tylko Si (GaAs i SiC ???)
Fotolitografia złożona

Czas

 1 µm/min.

 1 dziura/3-5
sec.

 1 µm/min.

22

Elektrochemia w Mikrosystemach

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Procesy elektrochemiczne w

mikrosystemach wykorzystuje się:

 w trawieniu elektrochemicznym
 w procesie łączenia krzem - szkło


w procesie elektroplaterowania

jako źródła energii
 w analizie elektrochemicznej (sensory)

23

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Elektroliza

- proces polegający na przepływie przez przewodnik jonowy prądu

elektrycznego z zewnętrznego źródła prądu, czemu towarzysza reakcje chemiczne
na granicy faz przewodnik elektronowy/przewodnik jonowy

Prawo elektrolizy Faradaya -

masa substancji wydzielonej

podczas elektrolizy
na elektrodzie jest wprost proporcjonalna do ilości ładunku który
przepłynął przez
roztwór elektrolitu.

t

i

nF

M

t

i

k

m













t

i

nF

M

t

i

k

m













24

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Na katodzie zachodzi proces redukcji, a na anodzie proces utleniania!!!

Elektrodę uważa się za spolaryzowaną katodowo, gdy jej potencjał jest niższy od
równowagowego (η<0).
Elektrodę uważa się za spolaryzowaną anodowo, gdy jej potencjał jest wyższy od
równowagowego (η>0).

SEM – siła elektromotoryczna układu,
iR – spadek potencjału na omowym oporze elektrolitu,
η

a

– nadpotencjał anodowy,

η

k

– nadpotencjał katodowy.

k

a

rozk

iR

SEM

E













k

a

rozk

iR

SEM

E













25

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Ważniejsze parametry procesów galwanicznych:

 gęstość prądu,
 stężenie elektrolitu,
 temperatura,
 mieszanie kąpieli,
 substancje powierzchniowo czynne,
 rodzaj elektrolitu,
 metal elektrody.

Własności warstw galwanicznych:

 przyczepność,
 twardość,
 ścieralność,
 naprężenia własne,
 przewodność elektryczna.

26

Elektroliza

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

4

2

2

2

2

2

2

2

2

4

2

O

H

2

O

H

2

:

e

sumaryczni

e

4

O

H

2

O

OH

4

:

A

OH

2

H

e

2

O

H

2

:

K

NaOH

O

H

2

O

H

2

:

e

sumaryczni

e

4

H

4

O

O

H

2

:

A

H

2

e

4

H

4

:

K

SO

H

O

H

2

O

H

2

:

e

sumaryczni

e

4

H

4

O

O

H

2

:

A

OH

2

H

e

2

O

H

2

:

K

SO

Na







































































NaOH

2

Cl

H

O

H

2

NaCl

2

:

e

sumaryczni

e

2

Cl

Cl

2

:

A

OH

2

H

e

2

O

H

2

:

K

NaCl

SO

H

2

O

Cu

2

O

H

2

CuSO

:

e

sumaryczni

e

4

H

4

O

O

H

2

:

A

Cu

e

2

Cu

:

K

CuSO

Cl

Cu

CuCl

:

e

sumaryczni

e

2

Cl

Cl

2

:

A

Cu

e

2

Cu

:

K

CuCl

2

2

2

2

2

2

4

2

2

2

4

2

2

2

4

2

2

2

2

2









































































27

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

rok

p

ro

c

e

n

to

w

y

w

zr

o

st

motoryzacja

niemotoryzacyjne

inżynieria materiałowa

NIKIEL

28

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

+

anoda

(roztwarzanie)

-

katoda

(osadzanie)









e

2

Ni

Ni

2

)

aq

(

)

s

(

)

s

(

2

)

aq

(

Ni

e

2

Ni









linie pola elektrycznego

29

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Typy kąpieli do niklowania:

• typu Wattsa

*siarczan niklu (II) 250g/l
*chlorek niklu (II) 30g/l
*kwas borny 40g/l
*T=45°C, j=1-4A/dm2, V=1-4V, pH=3-6
stosunek anody do katody nie mniejszy niż 1:1,
mieszanie powietrzem.

•typu KG-67

*siarczan niklu (II) 250-350 g/l
*chlorek niklu (II) 30-60 g/l
siarczan sodowy bezw. 20-40g/l
*kwas borny 30-40g/l
*środek blaskotwórczy 12-15ml/l
*T=45°C, j=3-10A/dm2, V=1-4V, pH=3,5-4,2
stosunek anody do katody nie mniejszy niż 1:1,
mieszanie powietrzem.

• Amidosulfonianowe

*aminosulfonian sodowy 300-600g/l
*chlorek niklu (II) 5-31g/l
*kwas borowy 31-40 g/l

• Fluoroboranowe

*fluoroboran niklu (II) 300g/l
*kwas borowy 30 g/l,
* T=35-75°C, j=2-20A/dm2, pH=2,7-3,5,
ciągła filtracja
roztwór agresywny!!!

30

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

Czynnik wzrastający

Stężenie

Własności powłok

j

[A/cm

2

] pH

T miesz. Ni

2+

Cl

-

H

3

BO

3

blaskotwór

.

wygładzają

ce

zwilżające zanieczy.

metal.

Wygładzanie



0



+

+

?

?



+



+

Wgłębność

-



-

-

+

+

?







-

Plastyczność



+

+

0

0

-

+

-

-

+

+

Naprężenia



+

-

0



+

-

0



-

+

Twardość

+



-

0

-

+

-

+

+

0

-

Wytrzymałość na

rozciąganie

+



-

0

0

+

-

+

+

+

-

Porowatość

0

0

0

-

0

0

0

-

-

-

+

Chropowatość

+

0

0

+

0

0

0

-

-

-

+

Połysk

+

0

+

0

0

0

0

+

+



+

Wielkość kryształów

-

0

+

0

0

0

0

-

-

-

+

Wzrost + Zmniejszenie - Wątpliwy  Brak wpływu 0

31

Helena Teterycz

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Elektrochemia w Mikrosystemach

 Nikiel-Kobalt - pokrycia stopowe, łatwe w otrzymywaniu, bardzo dobre parametry
w podwyższonych temperaturach (35% Co), elektroformowanie
 Nikiel-Żelazo - nie dekoracyjne pokrycia, zawierające 20% Fe są używane do produkcji
pamięci
 Nikiel-Mangan, mała ilość Mn współosadzanego z Ni poprawia wysokotemperaturowe
przewodnictwo
 Pallad-Nikiel i Pallad-Kobalt substytuty złota i palladu w pokryciach i jako komponenty
w elementach elektronicznych
 Cyna-Nikiel, stary proces na nowo stosowany jako substytut zamiast dekoracyjnych
pokryć chromowych
 Nikiel-Fosfor, pokrycia elektrolityczne
 Cynk-Nikiel, pokrycie zawierające 10-12 % niklu lepiej zabezpiecza przed korozją,
głównie stosowany w zabezpieczeniach różnych elementów samochodowych

Utlenianie anodowe

Si

tlenek

elektrolit

Utlenianie

anodowe

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

N

ap

ię

ci

e

[V

]

Czas [min]

stęż. HNO

3

0,25M. K

2

SO

4

stęż. H

3

PO

4

N-metyloacetamid+0,04M.KNO

3

(NMA) (CH

3

CONHCH

3

)

Zmiany potencjału w czasie podczas anodowego utleniania krzemu

przy stałym natężeniu prądu 6-8mA/cm

2

Utlenianie anodowe

100

150

200

250

300

350

400

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

i=3-6 mA/cm

2

N-metyloacetamid+0,04M.KNO

3

(NMA) (CH

3

CONHCH

3

)

G

ru

b

o

ść

S

iO

2

[

n

m

]

Napięcie [V]

glikol etylenowy+0,04M.KNO

3

(CH

2

OHCH

2

OH)

Utlenianie anodowe

0

2

4

6

8

10

0

1

2

3

4

5

glikol etylenowy+0,04M.KNO

3

(CH

2

OHCH

2

OH)

i=3-6 mA/cm

2

N-metyloacetamid+0,04M.KNO

3

(NMA) (CH

3

CONHCH

3

)

w

yd

aj

n

o

ść

p

rą

d

o

w

a

[%

]

zawartość H

2

O [%]

Utlenianie anodowe

0

2

4

6

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0,1

1

10

termiczny

anodowy

[O

H

-

]x

10

20

[

cm

-3

]

Odległość od granicy Si/SiO

2

[nm]

Zależność koncentracji grup hydroksylowych od rodzaju tlenku.

Tlenek anodowy otrzymano w bezwodnym alkoholu tetrafurfurylowym

zawierającym 0,25 M. KNO

3

przy 10 mA/cm

2