Własności roztworów elektrolitów
Elektrolity
to
substancje,
które
po
rozpuszczeniu rozpadają się na jony.
Wyróżniamy elektrolity mocne i słabe.
Elektrolity mocne
to takie, które w
roztworze są całkowicie zdysocjowane na
jony przy dowolnym stężeniu (stopień
dysocjacji
= 1
).
Elektrolity słabe
to takie, które w
roztworze są częściowo zdysocjowane na
jony (
< 1
), a stopień dysocjacji maleje
wraz ze wzrostem stężenia. Gdy roztwór jest
nieskończenie rozcieńczony (stężenie dąży
do 0) stopień dysocjacji dąży do jedności.
Własności roztworów
elektrolitów
Wszystkie roztwory elektrolitów,
nawet
bardzo
rozcieńczone
wykazują odchylenia od zachowania
doskonałego.
Przyczyny :
Oddziaływania jonów z cząsteczkami
rozpuszczalnika (solwatacja)
Oddziaływania jonów nawzajem ze
sobą (powstawanie atmosfery jonowej)
W obydwu przypadkach oddziaływania
są o charakterze elektrostatycznym
(kulombowskim).
c
m2
roztwór
rzeczywisty
hipotetyczny stan
standardowy
roztwór idealnie
rozcieńczony
0
1
a
2
Aktywność i stan standardowy, gdy skład
wyrażony jest przez stężenie molalne (w
mol/kg)
(przypomnienie)
Solwatacja jonów
Solwatacja jonu to samorzutne otaczanie
jonu przez cząsteczki rozpuszczalnika w
wyniku oddziaływań jon – dipol, przy czym
dipol
elektryczny
cząsteczki
rozpuszczalnika
może
być
stały
lub
wyindukowany.
+
▬
jon w
próżni
jon w
roztworz
e
z
i
e
z
i
e
- z
i
e
+ z
i
e
0
0
próżnia
roztwór
proces
nieodwracalny
w
1
w
2
w = 0
proces
odwracal
ny
proces
odwracal
ny
proces
odwracal
ny
Schemat cyklu termodynamicznego do
obliczania entalpii swobodnej solwatacji
jonu
Przy
p,T = const
w procesie odwracalnym :
pierwotna warstwa
hydratacyjna -
ściśle
uporządkowana
warstwa dipoli
wody, trwale
związanych z
jonem
= 6
wtórna warstwa
hydratacyjna -
warstwa wody o
częściowo
uporządkowanej
strukturze
= 32
+
Hydratacja
niezakłócona
struktura wody
=
78
Założenia :
Jony traktujemy jako punkty materialne
Rozpuszczalnik oddziaływuje na jony tylko
poprzez swoją stała dielektryczną
(pomijamy sowatację)
Jony w polu elektrycznym jonu centralnego
podlegają rozkładowi Boltzmanna
jon w
roztworze
idealnie
rozcieńczony
m
jon w
roztworze
rzeczywisty
m
z
i
e
z
i
e
- z
i
e
+
z
i
e
0
0
roztwór
idealnie
rozcieńczony
roztwór
rzeczywist
y
proces
nieodwraca
lny
w
1
w
2
w = 0
proces
odwracaln
y
proces
odwracal
ny
proces
odwracal
ny
Schemat cyklu termodynamicznego
do obliczenia współczynnika
aktywności jonu
Atmosfera jonowa
to przestrzenna
chmura ładunku o symetrii sferycznej i
znaku
przeciwnym
do
znaku
jonu
centralnego, o wartości bezwzględnej
ładunku równej wartości bezwzględnej
ładunku jonu centralnego.
+
-
-
+
atmosfery
jonu
q
q
Graniczne prawo Debye’a-Hückla
2
i
i
i
I
lg
Az
C I
1 B r I
Prawo Debye’a-Hückla z
uwzględnieniem solwatacji
Słuszne zwykle dla siły jonowej
I ≤ 0,3
-0,25
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0
0,5
1
1,5
2
2,5
I
1/2
log
zależność
rzeczywista
rozszerzone prawo
Debye'a-Hückla z
uwzględnieniem
solwatacji
rozszerzone prawo
Debye'a-Hückla
graniczne
prawo
Debye'a-
Hückla
Zależność współczynników aktywności
od siły jonowej
