Własności roztworów elektrolitów

Elektrolity

to

substancje,

które

po

rozpuszczeniu rozpadają się na jony.
Wyróżniamy elektrolity mocne i słabe.

Elektrolity mocne

to takie, które w

roztworze są całkowicie zdysocjowane na
jony przy dowolnym stężeniu (stopień
dysocjacji

 = 1

).

Elektrolity słabe

to takie, które w

roztworze są częściowo zdysocjowane na
jony (

 < 1

), a stopień dysocjacji maleje

wraz ze wzrostem stężenia. Gdy roztwór jest
nieskończenie rozcieńczony (stężenie dąży
do 0) stopień dysocjacji dąży do jedności.

Własności roztworów

elektrolitów

Wszystkie roztwory elektrolitów,
nawet

bardzo

rozcieńczone

wykazują odchylenia od zachowania
doskonałego.

Przyczyny :



Oddziaływania jonów z cząsteczkami
rozpuszczalnika (solwatacja)



Oddziaływania jonów nawzajem ze
sobą (powstawanie atmosfery jonowej)
W obydwu przypadkach oddziaływania
są o charakterze elektrostatycznym
(kulombowskim).

c

m2

roztwór

rzeczywisty

hipotetyczny stan

standardowy

roztwór idealnie

rozcieńczony

0

1

a

2

Aktywność i stan standardowy, gdy skład

wyrażony jest przez stężenie molalne (w

mol/kg)

(przypomnienie)

Solwatacja jonów

Solwatacja jonu to samorzutne otaczanie
jonu przez cząsteczki rozpuszczalnika w
wyniku oddziaływań jon – dipol, przy czym
dipol

elektryczny

cząsteczki

rozpuszczalnika

może

być

stały

lub

wyindukowany.

+

▬

jon w

próżni

jon w
roztworz
e

z

i

e

z

i

e

- z

i

e

+ z

i

e

0

0

próżnia

roztwór

proces

nieodwracalny

w

1

w

2

w = 0

proces

odwracal

ny

proces
odwracal
ny

proces

odwracal

ny

Schemat cyklu termodynamicznego do

obliczania entalpii swobodnej solwatacji

jonu

Przy

p,T = const

w procesie odwracalnym :

pierwotna warstwa
hydratacyjna -
ściśle
uporządkowana
warstwa dipoli
wody, trwale
związanych z
jonem

= 6

wtórna warstwa
hydratacyjna -
warstwa wody o
częściowo
uporządkowanej
strukturze

 = 32

+

Hydratacja

niezakłócona
struktura wody

 =

78

Założenia :



Jony traktujemy jako punkty materialne



Rozpuszczalnik oddziaływuje na jony tylko
poprzez swoją stała dielektryczną
(pomijamy sowatację)



Jony w polu elektrycznym jonu centralnego
podlegają rozkładowi Boltzmanna

jon w

roztworze

idealnie

rozcieńczony

m

jon w
roztworze
rzeczywisty
m

z

i

e

z

i

e

- z

i

e

+
z

i

e

0

0

roztwór

idealnie

rozcieńczony

roztwór

rzeczywist

y

proces

nieodwraca

lny

w

1

w

2

w = 0

proces

odwracaln

y

proces

odwracal

ny

proces
odwracal
ny

Schemat cyklu termodynamicznego

do obliczenia współczynnika

aktywności jonu

Rozkład jonów wokół jonu

centralnego

Atmosfera jonowa

to przestrzenna

chmura ładunku o symetrii sferycznej i
znaku

przeciwnym

do

znaku

jonu

centralnego, o wartości bezwzględnej
ładunku równej wartości bezwzględnej
ładunku jonu centralnego.

+

-

-

+

atmosfery

jonu

q

q





Graniczne prawo Debye’a-Hückla

2

i

i

i

I

lg

Az

C I

1 B r I

 

 

 

Prawo Debye’a-Hückla z

uwzględnieniem solwatacji

Słuszne zwykle dla siły jonowej

I ≤ 0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0

0,5

1

1,5

2

2,5

I

1/2

log



zależność

rzeczywista

rozszerzone prawo

Debye'a-Hückla z

uwzględnieniem

solwatacji

rozszerzone prawo

Debye'a-Hückla

graniczne

prawo

Debye'a-

Hückla

Zależność współczynników aktywności

od siły jonowej