• procesy odwracalne i
nieodwracalne

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

TERMODYNAMIKA

TERMODYNAMIKA

• entropia

• druga i trzecia zasada
termodynamiki

• połączenie pierwszej i drugiej zasady
termodynamiki

PROCES NIEODWRACALNY

PROCES NIEODWRACALNY

( SAMORZUTNY )

( SAMORZUTNY )

 różnica
temperatur
 różnica ciśnień

 różnica stężeń

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

stan początkowy stan końcowy

 procesy samorzutne, aby zajść, nie wymagają wykonania
pracy,

np.

Przykłady

•

przepływ ciepła pomiędzy dwiema częściami układu

o rożnych
temperaturach

•

rozprężanie gazu przeciwko stałemu ciśnieniu lub do

próżni

•

przepływ masy pomiędzy dwoma obszarami, w

których stężenia
są różne

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

PROCES NIESAMORZUTNY

PROCES NIESAMORZUTNY



nie zachodzi w sposób naturalny w danych

warunkach

Przykłady

•

wybicie piłki na skutek ruchu termicznego atomów i

cząstek podłoża

•

uniesienie się wody z niższego poziomu na wyższy

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

PROCES

PROCES

ODWRACALNY

ODWRACALNY

stan początkowy stan końcowy

 nieskończony ciąg stanów równowagi

Przykłady

•

topnienie lodu lub krzepnięcie wody w temperaturze

273,15 K pod
ciśnieniem 1013 hPa

•

graniczny proces sprężania ( rozprężania ) gazu

realizowany poprzez
nieskończenie wiele kroków z nieskończenie małą różnicą

ciśnień po
obu stronach tłoka

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

W toku przemiany odwracalnej układ pozostaje w stanie

równowagi termodynamicznej i zmienne określające

stan układu są równocześnie współrzędnymi opisującymi

przemianę.

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

Rozprężanie 1 mola gazu doskonałego od tego
samego stanu początkowego do tego samego stanu
końcowego w sposób:

a )

a )

nieodwracalny

b)

b)

odwracalny

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

1

2

.

obj

V

V

ln

T

R

-

W







1

2

z

z

.

obj

V

-

V

p

-

V

p

-

W







p

z

< p

w ,

p

z

= const

.

(a)

stan początkowy

V

2

V

2

V

1

W

N

p

z

= p

w

 const

stan końcowy

(b)

V

2

W

O

V

1

W

O

 W

N

stan początkowy

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

ENTROPIA – S

ENTROPIA – S

[ J K

[ J K

-1

-1

] , [ J mol

] , [ J mol

-1

-1

K

K

-1

-1

]

]

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

dS = S

2

– S

1

S = S

2

– S

1

ZMIANA ENTROPII W PROCESIE ODWRACALNYM,

izotermicznym ( zachodzącym w układzie zamkniętym )

wynosi:

T

Q

dS

(odwr.)

el.



T

Q

S

(odwr.)





Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

ZMIANA ENTROPII W PROCESIE NIEODWRACALNYM:

T

Q

dS

el.



T

Q

S



Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

NIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSA

NIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSA

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

Zmiana entropii układu izolowanego

określa kierunek samorzutności procesu

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

( kryterium samorzutności procesów )

( kryterium samorzutności procesów )





S

S

u. iz.

u. iz.





0

0





S

S

ukł. iz.

ukł. iz.

=

=





S

S

ukł. z.

ukł. z.

+

+





S

S

otocz

otocz

.

.

Zmiana entropii układu izolowanego w procesie odwracalnym
jest równa zero, a w procesie nieodwracalnym
( samorzutnym ) jest większa od zera.





S

S

u. Iż.

u. Iż.

= 0

= 0 proces odwracalny





S

S

u. Iż.

u. Iż.

> 0

> 0 proces samorzutny

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

( a )

Z m i a n a e n t r o p i i u kł a d u i z o l o w a n e g o w p r o c e s i e o d w r a c a l n y m

o t o c z .

T

2

u kł .

T

1

T

1

= T

2

= T

 S

u kł . i z .

=  S

u kł .

+  S

o t o c z .

T

Q

T

Q

S

1

.

ukl











,

T

Q

T

Q

S

2

.

otocz











0

T

Q

T

Q

S

iz.

.

ukl











Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

b ) Z m i a n a e n t r o p i i u kł a d u i z o l o w a n e g o w p r o c e s i e n i e o d w r a c a l n y m
( s a m o r z u t n y m )

o t o c z .

T

2

u kł .

T

1

T

1

< T

2

 S

u kł . i z .

=  S

u kł .

+  S

o t o c z .

T

Q

S

1

.

ukl







,

T

Q

S

2

.

otocz











0

T

T

T

-

T

Q

T

T

T

Q

-

T

Q

T

Q

T

Q

S

2

1

1

2

2

1

1

2

2

1

iz. .

ukl















Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

TEOREMAT NERNSTA

TEOREMAT NERNSTA

S

S

T = 0 K

T = 0 K

= 0

= 0

Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej
trwałej postaci

w T = 0 K przyjmiemy za równą zero, to każda substancja
ma entropię

dodatnią, która dla T = 0 K może przyjmować wartość
zero i która

przyjmuje wartość zero dla wszystkich doskonale
krystalicznych

substancji, ze związkami chemicznymi włącznie.

Entropia

regularnie

ułożonych

cząsteczek

(

ciał

krystalicznych )

w temperaturze zera bezwzględnego ( T = 0 K ) wynosi
zero.

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

ENTROPIA

ENTROPIA

miara nieuporządkowania materii i

miara nieuporządkowania materii i

energii

energii

nieuporządkowanie entropia

S

ciało stałe

< S

ciecz

< S

gaz

temperatura nieuporządkowanie

Jedyna funkcja termodynamiczna, dla której można podać wartość bezwzględną:

S

Przykłady

S tan d ard o w e w artoś c i en tro p ii m o lo w yc h

d la w yb ran yc h s u b s tan c ji

S u b s tan c ja



K

298

S

[J /m o lK ]

S u b s tan c ja



K

298

S

[J /m o lK ]

C

(g r)

5.69

S O 2

(g )

248.52

O 2

(g )

205.03

S O 3

(g )

256.23

C O 2

(g )

213.64

A g 2 C O 3

(s )

167.40

H 2

(g )

130.60

C 2H2

(g )

200.80

H 2O

(c )

69.96

C H 4

(g )

186.10

H 2O

(g )

188.7

C 2H4

(g )

219.40

C O

(g )

197.99

C 6H 6

(c )

175.30

H B r

(g )

198.60

C H 3C O O H

(c )

160.00

A g B r

(s )

107.10

C 6H 5-NO 2

(c )

224.00

A g 2O

(s )

121.70

C 6H 5-N H 2

(c )

192.00

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

OBLICZANIE ZMIAN ENTROPII

OBLICZANIE ZMIAN ENTROPII

p.f.

p.f.

T

H

n

S







•

PRZEMIANY FAZOWE ( T, p = const. )

PRZEMIANY FAZOWE ( T, p = const. )

•

REAKCJE CHEMICZNE

REAKCJE CHEMICZNE

.

substr

i

i

i

.

prod

i

i

i

S

n

-

S

n

S





































Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

•

PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA

PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA

SUBSTANCJI

SUBSTANCJI

p

=

c

o

n

s

t.

C

p

=

c

o

n

st. :

1

2

p

T

T

ln

C

n

S



v

=

c

o

n

s

t

.

C

v

=

c

o

n

s

t

. :

1

2

v

T

T

ln

C

n

S





T

1

- temperatura początkowa

T

2

- temperatura końcowa

C

p (V)

= const.

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ

•

PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA

PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA

SUBSTANCJI

SUBSTANCJI

T

1

- temperatura początkowa

T

2

- temperatura końcowa

p

=

c

o

n

s

t

.

C

p



c

o

n

s

t

. :

dT

T

C

n

S

2

1

T

T

p







v

=

c

o

n

s

t

.

C

v



c

o

n

s

t

. :

dT

T

C

n

S

2

1

T

T

V







C

p (V)

 const. , C

p (V)

=

f (T)

POŁĄCZENIE PIERWSZEJ I DRUGIEJ ZASADY

POŁĄCZENIE PIERWSZEJ I DRUGIEJ ZASADY

TERMODYNAMIKI

TERMODYNAMIKI

dU = Q

el.

+ W

Dla dowolnej przemiany - odwracalnej lub nieodwracalnej -

w układzie zamkniętym, który nie wykonuje pracy nieobjętościowej.

W = W

obj. odwr.

= - p dV

T

Q

dS

odwr.





Q

odwr.

= T dS

dU = T dS - p dV

Dla przemiany odwracalnej w układzie zamkniętym o stałym składzie

i przy braku pracy nieobjętościowej:

RÓWNANIE FUNDAMENTALNE

Mgr Beata Mycek -

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej

CM UJ