Pytanie 26

Pytanie 26

Metody nanoszenia warstw -

Metody nanoszenia warstw -

systematyka, porównanie

systematyka, porównanie

Łukasz Biegus

Podział

Metody nanoszenia warstw można podzielić według

różnych kryteriów.

- podział ze względu na reakcje:

1) fizyczne
2) chemiczne

- podział ze względu na grubość nanoszonych warstw:

1) warstwy grube
2) warstwy cienkie

- podział ze względu na nanoszone warstwy:

1) półprzewodnikowe – epitaksja
2) metaliczne – metody próżniowe
3) dielektryczne – utlenianie

Warstwy grube

Układy grubowarstwowe są wykonywane najczęściej metodą

sitodruku. Nie wymaga ona aparatury próżniowej, a

otrzymane warstwy maja grubość od kilku do

kilkudziesięciu mikrometrów. W trakcie nakładania

warstwy ma ona postać pasty zawierającej w swoim

składzie fazę funkcjonalną (zależy ona od rodzaju

warstwy: rezystywna, przewodząca, dielektryczna),

szkliwo (spaja, zapewnia adchezję do podłoża i utwardza

warstwę), składniki organiczne (nośnik dla fazy

funkcjonalnej) oraz rozcieńczalnik ( modyfikuje gęstość

pasty). Pasta nakładana jest na podłoże poprzez sito po

którym przesuwana jest rakla (ważny jest kąt natarcia i

szybkiość przesuwu rakli), dzieki czemu możliwe jest

otrzymywanie rozmaitych wzorów warstwy. Następnie

należy wstępnie wysuszyć nałożoną warstwę (temperatura

i czas zależą od producenta pasty i wachają się w

granicach 120 st. C i 5 minut). W trakcie suszenia

odparowywany jest z warstwy rozcieńczalnik.

Warstwy grube

Po wysuszeniu pasta jest już wstępnie utwardzona,

tak że możliwe jest nakladanie kolejnych past. Po

nałożeniu ostatniej warstwy następuje proces

wypalania warstw w piecach

wysokotemperaturowych (temperatura około 850

st. C). Proces ten jest jednym z najważniejszych.

Jego parametry zależą od producenta past, rodzaju

podłoża. Wypalanie następuje w zmiennej w czasie

temperaturze (ustala się czas i szybkość narostu

temperatury - profil temperaturowy). Na początku

procesu odparowywane są składniki organiczne, a

wraz ze wzrostem temperatury następuje topienie

szkliwa i dalsze odparowywanie składników

organicznych.

Warstwy grube

• Zalety: niski koszt, łatwość automatyzacji,

opłacalność kótkich serii, miniaturyzacja, dobre
(stabilne) własności elektryczne, różnorodność
wykonywanych elementów, odporność na wysokie
temperatury, bdb. przyczepność warstwy do
podłoża

• Wady: duży rozrzut parametrów w jednym cyklu

produkcyjnym – sitodruk, niejednorodność past,
wypalanie, konieczna korekcja, brak elementów
czynnych, ograniczona miniaturyzacja

Fizyczne metody nanoszenia warstw

Metody nanoszenia warstw można podzielić ze

względu na reakcje:

- fizyczne

- chemiczne

Do fizycznych metod

PVD

PVD (Physical Vapour

Deposition) należą:

1) Parowanie próżniowe

1) Parowanie próżniowe
- oporowe (rezystywne)
- wiązką elektronową (EBE - Electron Beam

Evaporation)

- flash evaporation (z ciągłym podawaniem

materiału)

- reaktywne parowanie (RE - Reactive Evaporation)
- aktywowane reaktywne parowanie (ARE - Activated

Reactive Evaporation, parowanie w obecności

plazmy wyładowania)

Fizyczne metody nanoszenia warstw

2) Platerowanie jonowe

2) Platerowanie jonowe
- DC i EB Ion Plating
- BARE (Biased Activated Reactive Evaporation)
- Platerowanie w układzie z gorącą katodą HCIP (Hot

Cathode)

3) Rozpylanie jonowe

3) Rozpylanie jonowe
- w stałoprądowym układzie dwuelektrodowym, DS
- w stałoprądowym układzie trójelektrodowym, TS
- w układzie w.cz. (RFS - Radio Frequency Sputtering)
- magnetronowe (MS - Magnetron Sputtering)
- asymetryczne rozpylanie zmiennoprądowe
- rozpylanie diodowe z getterowaniem
- rozpylanie wiązką jonów (IBS - Ion Beam Sputtering

Parowanie próżniowe

1) grzanie za pomozą grzejnika oporowego
Materiał parowany ( Al., Au, Cu ) umieszczony jest

bezpośrednio na grzejniku oporowym ( grzejnik z

W, Ta, Mo, C, )

Warunki:
- materiał grzejnika nie może wchodzić w reakcję

chemiczną przy temperaturze parowania

- zwilżalność materiału parowanego do materiału

grzejnika powinna być możliwie duża

- temperatura topnienia grzejnika znacznie większa

od temperatury parowania

- wartość prądu ~500 A
- moce ~500 – 2000 W
- próżnia ~10e-5 Tr

Parowanie próżniowe

Parowanie próżniowe

2) grzanie wiązką

elektronów

Zalety:
- możliwość parowania materiałów trudnotopliwych

- duże szybkości parowania

- wydzielanie się ciepła bezpośrednio przy

powierzchnii parowanego materiału ( mniejsza
intensywność promieniowania ciepła; mniejsze

niebezpieczeństwo reagowania materiału tygla z
materiałem parowanym; możliwość chłodzenia tygla,

a przez to czystość par pozbawionych cząstek
materiału tygla )

Parowanie próżniowe

Wady:
- złożoność i mała uniwersalność konstrukcji źródła

par

- trudność odparowywania materiałów cechujących

się dużą róznicą pomiędzy temperaturą topnienia i
parowania ( np. Al. ) z tygla Cu ( potrzebne duże
pojemności tygla )

- możliwość powstania łuku pomiędzy katodą i

anodą

- zjonizowanie części strumienia par

Parowanie próżniowe

Rozpylanie jonowe

Rozpylanie jonowe

Rozpylanie jonowe (Rozpylanie katodowe) - zjawisko

rozpylania atomów lub cząsteczek materiału katody pod

wpływem jonów dodatnich bombardujących ją podczas

wyładowania w gazie.

Proces rozpylania jonowego wymaga obniżonego

ciśnienia i mimo, że ciśnienie gazów wewnątrz komory

jest niskie to wysoka próżnia rzędu 10-5 Tr jest

wymagana jako stan początkowy przed napełnieniem

komory gazami roboczymi. Proces osadzania warstwy za

pomocą rozpylania jonowego nie wymaga podgrzewania

źródła materiału do wysokiej temperatury tak jak w

parowaniu. Atomy są uwalniane z powierzchni źródła

materiału przez bombardowanie jonami rozrzedzonego

gazu, rozpędzanymi w polu elektrycznym. Im cięższe

cząstki pierwiastków bombardują powierzchnię tym

mniej tych cząstek potrzebnych jest do wybicia.

Rozpylanie jonowe w układzie

dwuelektrodowym

Najprostszą metodą wytwarzania

jonów niezbędnych w

rozpylaniu jonowym jest

wyładowanie jarzeniowe, które

powstaje przy doprowadzeniu

wysokiego potencjału między

dwie równoległe elektrody w

obszarze obniżonego ciśnienia.

Wprowadzanym gazem jest

najczęściej Argon. W komorze

wytwarza się próżnie rzędu 10-

3 Tr. Target spolaryzowany jest

ujemnym napięciem o wartości

paru kV. Dodatnie

spolaryzowane jony pochodzące

z plazmy bombardują ujemnie

spolaryzowany target.

Szybkości nanoszenia od kilku

do kilkunastu Ǻ/s. Występuje

problem sorpcji zanieczyszczeń

Rozpylanie jonowe w układzie

trójelektrodowym

Znaczne obniżenie ciśnienia w

komorze można uzyskać

stosując układ triodowy.

Wyładowanie w obszarze

międzyelektrodowym jest

podtrzymywane dzięki emisji

elektronów z gorącego włókna.

Plazma wyładowania łukowego

jest źródłem jonów

bombardujących ujemnie

spolaryzowany target. Na

drodze między katodą i anodą

tworzy się słup cylindryczny

plazmy, na którego

przeciwnych krańcach są

umieszczone target z

rozpylanego materiału i uchwyt

podłoża. Zawieszony ekran E

zwiększa wydajność jonizacji

Rozpylanie reaktywne

Zarówno w układzie diodowym, jak i triodowym - w

przypadku gdy do targetu jest doprowadzone napięcie

stałe rozpylaniu ulegają tylko targety z materiałów

przewodzących. Technika rozpylania z prądem stałym

nie może być stosowana do materiałów dielektrycznych.

Podczas bombardowania jonami dodatnimi na

powierzchni dielektryka gromadzi się ładunek dodatni,

który nie może być zneutralizowany i powoduje

odpychanie jonów zbliżających się do powierzchni

targetu. Wprowadzenie dodatkowego gazu aktywnego

np. tlenu lub azotu pozwala na uzyskiwanie warstw

dielektrycznych. Rozpylanie reaktywne polega na

rozpylaniu targetu metalowego w obecności mieszaniny

gazu obojętnego i czynnego. Rozpylanie reaktywne może

być prowadzone zarówno w układzie diodowym jak i

triodowym.

Rozpylanie w wyładowaniu wielkiej
cz.

Rozpylanie wykorzystuje wyładowanie wielkiej

częstotliwości z efektem autopolaryzacji targetu.

Pozwala na bezpośrednie rozpylanie materiałów

przewodnikowych, półprzewodnikowych,

dielektrycznych i rezystywnych. Między elektrody

umieszczone w gazie rozrzedzonym doprowadza

się napięcie zmienne (typowo 13,56 MHz stąd RFS

- Radio Frequency Sputtering). Dzięki zmianie

biegunowości elektrod target bombardowany jest

raz dodatnimi jonami, a raz elektronami. Wadą

metody jest dogrzewanie podłoża przez szybkie

elektrony i mała szybkość osadzania warstw.

Rozpylanie magnetronowe

Pole magnetyczne w konfiguracji osiowej stosowane było w

poprzednich układach dla wydłużania dróg elektronów, a

więc zwiększenia intensywności jonizacji w obszarze

międzyelektrodowych. Ograniczeniem szybkości

nanoszenia w omówionych układach rozpylania było

niebezpieczeństwo nadmiernego nagrzewania podłoży i

nadmiernego bombardowania (defektowania) podłoży

szybkimi jonami wtórnymi emitowanymi z targetu i

przyśpieszanymi w jego obszarze spadku potencjału.

Rozpylanie magnetronowe to metoda wykorzystująca układ z

polem elektrycznym skoncentrowanym w pobliżu katody

(targetu) i mającym znaczną wartość składowej indukcji

równoległej do powierzchni targetu. W układzie można

wykorzystywać zarówno zasilanie stałoprądowe jak i

zmiennoprądowe w. cz. uzyskując skrzyżowane pole

magnetyczne i elektryczne. Podstawowym problemem jest

takie wykonanie targetu by rozpylanie powierzchni targetu

było możliwe najbardziej równomierne.

Platerowanie jonowe

Platerowanie jonowe

Platerowanie jonowe jest to metoda nanoszenia

warstw, w której przed i w czasie nanoszenia warstwy

podłoże podlega bombardowaniu jonowemu na tyle

intensywnemu by występowało rozpylanie jonowe

materiału. Można więc mówić o naparowywaniu +

rozpylaniu ze znaczną przewagą naparowywania.

Proces platerowania obejmuje dwa etapy:
1. Oczyszczanie podłoża rozpylaniem jonami gazu

szlachetnego (np. argonu) najczęściej poprzedzone

oczyszczaniem wstępnym mechanicznym,

chemicznym lub elektrochemicznym.

2. Bez przerywania bombardowania jonami, a raczej

bez „zapowietrzenia” - odsłonięcie przesłony i

parowanie na podłoże.

Platerowanie jonowe

Zalety platerowania jonowego

Zalety platerowania jonowego:
- uzyskiwanie dużych szybkości nanoszenia

(szczególnie gdy parowanie odbywa się wiązką

elektronową).

- uzyskiwanie najlepszej wśród metod CVD i PVD

przyczepności warstw dzięki: czystości podłoża i

dużej średniej energii strumienia cząstek.

- oddziaływania bombardowania jonowego na proces

nukleacji warstwy i jej wzrostu, a więc wynikową

strukturę i morfologię warstwy i jej własności.

- możliwość jednorodnego pokrywania obiektów o

skomplikowanym przestrzennym kształcie.

- możliwość nanoszenia grubych warstw

Platerowanie jonowe DC i EB

Podłoże bombardują jony szybkie cząstki neutralne (z procesu

przeładowania) gazu roboczego wyładowania, ewentualnego
gazu reaktywnego, a także zjonizowane w wyładowaniu
atomy pary nanoszonego materiału.

Platerowanie w układzie HCIP

Hot Cathode Ion Plating
Słup plazmy (poziomy lub pionowy) to źródło:
- elektronów odparowujących materiał np. Ti.
- jonów bombardujących nanoszoną warstwę (np. Ti, TiN).

Platerowanie w układzie BARE

Układ z polaryzacją podłoży

BARE – Biased Activated
Reactive Evaporation

W pierwszej fazie odbywa się

oczyszczanie podłoża
rozpylaniem jonowym za
pomocą argonu, w drugiej
fazie proces prowadzony
jest w gazie reaktywnym
azocie N

2

,nanoszenie

warstwy np. TiN jest
połączone z nagrzewaniem
jonowym.

Porównanie metod nanoszenia
warstw

Parowanie

Rozpylanie

Platerowanie jonowe

Właściwości

Oporowe

Wiązką

elektronową

RFS

DC IP

EB IP

Osadzanie metali

TAK

TAK

TAK

TAK

TAK

Osadzanie metali

trudnotopliwych

NIE

TAK

TAK

NIE

TAK

Osadzanie tlenków

NIE

TAK

TAK

NIE

NIE

Odwzorowanie

składu stopu

2

3

5

2

3

Czystość warstw

2

4

5

4

4

Prędkość nanoszenia

2

3

5

5

5

Temperatura

podłoża, możliwości

2-5

2-5

3

5

5

Złożoność operacji

5

3-5

4

4-5

3-5

Koszt urządzenia

5

3

2-5

4

3

Chemiczne metody nanoszenia
warstw

Do chemicznych metod (Chemical Vapour

Deposition) należą:

1) wysokociśnieniowe CVD

1) wysokociśnieniowe CVD

2) niskociśnieniowe CVD: LP CVD

2) niskociśnieniowe CVD: LP CVD

3) wspomagane plazmowo CVD: PE CVD

3) wspomagane plazmowo CVD: PE CVD

Warstwy epitaksjalne

Proces epitaksjalnego otrzymywania warstw umożliwia

uzyskiwanie warstw krystalicznych, które nie

wystąpują w warunkach naturalnych i nie jest możliwe

wykonanie ich w inny sposób. Podłożem do

uzyskiwania tego typu heterostruktur jest w

większości przypadków szafir.

Ponieważ w procesie epitaksji uzyskana warstwa jest

kontynuacją siec krystalicznej podłoża bardzo ważne

jest by jego parametry takie jak: stała sieciowa,

współczynnik rozszerzalności termicznej były jak

najbardziej zbliżone do parametrów warstwy. W celu

dopasowania tych parametrów warstwy do padłoża,

konieczne okazuje się stosowanie tzw. warstwy

buforowej która powoduje, że właściwa struktura

wolna jest od naprężeń.

Rodzaje epitaksji

Metal Organic Vapor Phase Epitaxy – MOVPE : Epitaksja z

fazy gazowej ze związków metaloorganicznych =
(Metal Organic Chemical Vapor Deposition – MOCVD )

Technika osadzania warstw ze związków metaloorganicznych,

przy czym reagenty znajdują się w stanie gazowym.
Osadzanie zachodzi w ciśnieniu atmosferycznym lub
obniżonym 70 – 100 Tr ( LPMOVPE ) w systemie rury
otwartej. Szybkości wzrostu rzędu kilku – kilkunastu
nm/min.

MOVPE można stosunkowo prosto otrzymać wielowarstwowe

heterostruktury o pożądanych parametrach, aż po studnie
kwantowe włącznie.

Dużą wadą MOVPE jest stosowanie trujących i wybuchowych

reagentów.

Rodzaje epitaksji

Molecular Beam Epitaxy – MBE
Jest to bardzo wyrafinowana technika osadzania warstw

epitaksjalnych. Umożliwia uzyskiwanie warstw o
grubościach rzędu nm o ściśle określonym składzie
chemicznym i precyzyjnym profilu domieszek.
Możliwe jest do dzięki doprowadzeniu do podłoża
składników warstwy oddzielnymi wiązkami
molekularnymi. Całość procesu odbywa się w
komorze o UHV rzędu 10e-9 Pa.

Sklad warstwy ustala się poprzez precyzyjne sterowanie

czasem otwarcia przysłon komórek efuzyjnych.

Szybkość narostu warstwy rzędu 20 nm/min.

Rodzaje epitaksji

Liquid Phase Epitacsy – LPE : Epitaksja z fazy ciekłej
Metoda epitaksji z fazy ciekłej polega w skrócie na:
- wytworzeniu roztworu osadzanego materiału w

rozpuszczalniku (np. GaAs w galu)

- homogenizacji roztworu (od 7-8 godzin do kilkudziesięciu

godzin)

- zalaniu podłoża nasyconym roztworem (stopem)
- osiągnięciu przesycenia.
Przesycenie osiąga się poprzez wytworzenie gradientu

temperatury. Powolne obniżanie temperatury (rzędu

0,1K/min.) powoduje zmniejszenie rozpuszczalności

materiału rozpuszczonego w rozpuszczalniku. Dzięki temu

następuje zmiana fazy - część substancji rozpuszczonej

przechodzi z roztworu do fazy stałej i np. krystalizuje na

podłożu.

Rodzaje epitaksji

W epitaksji z fazy gazowej osadzany związek półprzewodnikowy

powstaje w wyniku reakcji chemicznych zachodzących na

podłożu. Do wytwarzania struktur epitaksjalnych AIIIBV stosuje

się metodę wodorkową i chlorkową.

Metoda wodorkowa - nazwa metody wywodzi się ze stosowania

jako źródła pierwiastków V grupy układu okresowego wodorków

(np. arsenu AsH3 czy fosforu PH3 lub amoniaku NH3).

Metoda chlorkowa - główna różnica między metodą wodorkową a

chlorkową polega na stosowaniu w metodzie chlorkowej jako

źródła pierwiastków V grupy układu okresowego gazowych

związków arsenu lub fosforu: AsCl

3

i PCl

3

.

Metoda czuła termicznie. Występują stosunkowo duże szybkości

osadzania. Osadzać można tylko te pierwiastki, których związki

udało się przeprowadzić w stan gazowy - otrzymuje się proste

związki półprzewodnikowe typu GaAs czy GaP.

Porównanie metod epitaksji

Metoda

LPE

VPE

MBE

MOVPE

Zalety

Wysoka jakość warstw,

mała ilość defektów

strukturalnych i

zanieczyszczeń

Duże powierzchnie

osadzania, prosta

aparatura

Ostre granice zmian

składu, możliwość

precyzyjnego

sterowania

Wszechstronność, duże

powierzchnie osadzania,

Wysoka jakość warstw

Wady

Mała powierzchnia

osadzania,

niemożliwość uzyskania

QW, metoda czuła

termicznie

Metoda czuła

termicznie, można

otrzymywać tylko

związki galu

Bardzo duże koszty,

złożona aparatura, małe

szybkości osadzania,

problemy z fosforem

Domieszkowanie warstw

węglem, wybuchowość,

zapalność, toksyczność

reagentów

Status

Półprodukcja,

pojedyncze lub

podwójne warstwy

Produkcja grubych

warstw GaAsP,

GaAS, GaN, GaP

Produkcja: QW, lasery,

produkcja małoseryjna

specjalistycznych

przyrządów

półprzewodnikowych

Produkcja: lasery, układy i

przyrządy mikrofalowe,

QW, układy scalone

optoelektroniczne