Monowarstwy Gibbsa i

Langmuira

NANOTECHNOLOGIE MOLEKULARNE

wykład 5

Interfejs Gaz/Ciecz

Związki powierzchniowo czynne w roztworze

Aktywność surfaktantów

Orientacja surfaktantów

Właściwości nadmiaru powierzchniowego

model Gibbsa
Adsorpcja na interfejsie powietzre /woda
(monowarstwa Gibbs)

Micelle

Właściwości samo-organizacji

Lyophobe /
Hydrophobe

Lyophile /
Hydrophile

•Tendencja do zbierania się na
powierzchni interfejsu

•Tendencja do agregacji

Entropia (S)

energia swobodna
Gibbs (G)

=

preferowane

1.

2.

Efekt stężenia

Amphiphile: Molekuły, które
maja obie części – hydrofilową
i hydrofobową

Znane jako:
Surfactants (U. S.)
Związki powierzchniowo
czynne

(Europa)

Ozeki, et al. (1978)

Prawo o niezależności aktywności powierzchniowej

Każda część molekuły posiada lokalną energię
swobodną

Całkowita energia swobodna

E

s

(–OH) ~ 190 erg/cm

2

E

s

(–CH

3

) ~ 50 erg/cm

2

Zatem,

E

s

~ 140 erg/cm

2

,

Orientatacja na interfejsie

H

H

O

H

H

H

H

H

H

O

H

H

H

H

A dla kT ~ 410

–4

erg/cm

2

Daje rozkłąd Boltzmanna

exp(–E

s

/kT) ~ 10

5

Langmuir (1925)

Sól

nieorganiczna

NaCl

Na
Cl

Air
Water

Ozeki, et al. (1978)

Shaw (1992)

Semiempiryczna zależność

[Szyszkowsky (1908)]

0

1

ln 1 C

B

a

s

s

�

�

�

�

�

�

�

�

= -

+





= surface tension of solution



0

= surface tension of pure liquid

B = characteristic constant for given series
C = concentration
a = characteristic constant for given compound

Model Gibbsa powierzchni cieczy

Obszar

interfejsu

Modern treatment due to Guggenheim and Adam (1933)

 faza

(ciecz)

 faza

(para)

B

A

S

o

d

le

g

ło

ść

stężenie

Model Gibbsa

Powierzchniowy nadmiar stężenia

Jaycock & Parfitt (1986)

Graficznie



1

= A(EGH) - A(ABE)



2

= A(FGI) - A(CDF)

Adsorpcja z roztworu :

termodynamika

1. Równanie Gibbs: układ wieloskładnikowy

Z równania Gibbs-Duhen:

0

i

i

i

n d

Ad

m

s

+

=

�

0

i

i

i

dG VdP SdT

dn

Ad

m

s

=

-

+

+

=

�

2. Dwuskładnikowy system dla

interfejsu (inaczej niż dla objętości)

0

Ad

d

n

i

i

i











0

Ad

d

n

d

n

2

2

1

1













2

2

1

1

d

A

n

d

A

n

d













2

2

1

1

d

d

d

















3. Położenie powierzchni i znaczenie

nadmiaru powierzchniowego

1

1

2

2

d

d

d

s

m

m

-

=G

+G

Jeśli 

1

= 0, to oznacza brak nadmiaru powierzchniowego

rozpuszczalnika

2

2

d

d

s

m

=- G

Zatem znaczeniefizyczne 

2

jest określoneprzez położenie

powierzchni 

1

= 0,

to

jest,



2

jest

równa

różnicy

algebraicznej

pomiędzy

“przeszacowanej

(overestimated)”

i

“niedoszacowanej

(underestimated)” powierzchniami, gdy nadmiar powierzchniowy
rozpuszczalnika jest zero.

Zatem, nadmiar powierzchniowy substancji rozpuszczonej jest liczbą
moli substancji rozpuszczonej w próbce będących na powierzchni
minus liczba moli substancji rozpusczonej w próbce z objętości, dla
warunków tej samej ilości rozpuszczalnika, lub gdy nadmiar
powierzchniowy rozpuszczalnika jest równy zero.

4. Zależność pomiędzy napięciem
powierzchniowym a nadmiarem
powierzchniowym

Dla stałej temperatury T=const, gdy 

1

= 0, nie ma nadmiaru

powierzchniowego rozpuszczalnika

2

2

d

d

s

m

=- G

0

2

2

2

ln

RT a

m m

=

+

2

2

2

2

ln

da

d

RTd a

RT

a

m =

=

2

2

2

2

1

ln

a

d

d

RT d a

RT da

s

s

G =-

=-

Zatem

2

2

2

2

1

ln

c

d

d

RT d c

RT dc

s

s

G =-

=-

Dla dwóch składników (rozpuszczalnik, substancja
rozpuszczona)
i stałych T, P

1

2

1

2

1

2

1

2

s

s

s

s

n

n

d

d

d

d

d

A

A

s

m

m

m

m

=-

-

=- G

- G

a jest aktywnościa substancji rozpuszczonej

Wtedy,

gdzie

2

2

S

d

d

s

m

=- G

2

ln

d

RTd a

m =

Ostatecznie, ustawiając powierzchnie Gibbsa S tak by

1

1

0

s

dm

G

=

Przekształcając mamy:

1

2

2

1

ln

d

d

RT

d

d a

s

s

m

G =-

=-

Dla silnego elektrolitu o wzorze

A

m

B

n

,

a = [A]

m

[B]

n

Dla nieelektrolitów,

a = C, stężenie wynosi:

Gibbs
Monolayer
Equation

2

1

ln

s

s

G =-

=-

d

C d

RT

RT

d C

dC

Tajima, et al. (1970)

SDS (C12-SO

4

–

Na

+

), a 1-1 electrolyte

Monowarstwa Gibbsa

C

d

d

RT ln

2

1

1

2









Dane
eksperymentalne

Wartości G

2

dla 25ºC z pomiarów  na

granicy powietrze/woda

SDS0.0035 M

+31.6

50.0

DTAB0.0063

+28.6

50.0

NaCl1.0 M

–1.46

74

Glycine1.0 M

–3.71

72.9

Bulk

Surface



Solute (mol/L) (10

-11

mol/cm

2

)(mN/m)

stężenie

Dla porównania powierzchniowego i objętościowego stężenia
wybieramy typową grubość interfejsu 10 Å
przykład:

8

3

3

2

11 mol

10 Å 10 cm

1

cm

L

NaCl

cm

10Å

1.46 10

0146

s

.

M

�

��

�

�

�

�

�

�

��

�

�

�

�

�

�

�

�

�

�

��

�

�

�

�

�

�

��

�

-

G

= -

�

=-

Zatem, [NaCl]

s

= 1.0 – .146  0.85 M

Podobnie, [SDS]

s

 1.2 M

(w porównaniu do c=0.0035 M w objętości)

Gibbs
Monolayer
Equation

2

1

ln

s

s

G =-

=-

d

C d

RT

RT

d C

dC

Zachowanie się monowarstw
Gibbsa

Definicja:

ciśnienie powierzchniowe  = 

0

- 

uwaga:

wysokie   nieskie ;

d = –d

n-butanol (C

4

OH)

n-pentanol (C

5

OH)

n-hexanol (C

6

OH)

n-heptanol
(C

7

OH)

n-octanol (C

8

OH)

Posner, et al. (1952)

Surface pressure ()

measured with a PLAWM
trough
(Pockels-Langmuir-Adam-
Wilson-McBain)

Note for dilute solutions (C,  ~ 0),  = bC

Adamson & Gast (1997)

1

PV

RT

=

%

[Compare:

for Ideal Gas]

1

2

1

n

C d

RT

A

dC

A

p

G = = =

%

Thus,

 get à from  vs. C

,

RT

RT

A

bC







~

1

So

b

dC

d





, and thus,

1

~



RT

A



SDS – typowy surfaktant

Proces micelaryzacji

Atkins (1994)

Niskie stężenie
surfaktanata

Wysokie stężenie
surfaktanta

Wysokie stężenia surfaktanta (inne formy micel)

At high surfactant concentrations, the micellar structure can
change to more densely-packed forms.

Key:
(a) Spherical (anionic) micelle
(b) Spherical vesicle (bilayer)
(c) Cylindrical micelles
(d) Lamillar micelles

Shaw (1992)

Vesicle

Adamson & Gast (1997)

Podsumowanie



Substancja rozpuszczona zmienia napięcie
powierzchniwe roztworu.



Organics lower surface tension.



Inorganics raise surface tension

.



Micele powstaja gdy osiągnięte jest stężenie
krytyczne critical micelle concentration (cmc)



silnie zależy od elektrolitu

1

2

2

1

ln

d

d

d

RT d a

s

s

m

G =-

=-



Nadmiar stężenia powierzchniwego



Monowarstwa Gibbsa zachowuje się tak jak gaz 2D

1

~

;

~

~

lim

0

0

































RT

A

q

RT

A

RT

A









The End

Overview of Insoluble Monolayers

Spreading



Spreading Coefficients



Dynamics

Langmuir Monolayers

 Experimental Methods

 Compression Isotherms

 Equilibrium Spreading Pressure (ESP)

 Applications

Langmuir-Blodgett Films



Methods



Applications

Langmuir Monolayers

• Molecules are insoluble in the solvent

• Molecules form a monolayer at the interface air-liquid

• The carbon chain possesses at least 12 Carbons

Langmuir Trough

Spreading of Liquid on Liquid

spreading occurs for



A

> 

B

+ 

AB

spreading coefficient

S

B/A

= 

A

– (

B

+ 

AB

)

spreading occurs for

S

B/A

> 0

The Spreading of Insoluble Molecules

Common sense:

Water evaporates

Oil and water don’t mix

Oil floats on water

Not so common sense:

How thin?
What does film look like?

Consider Oil spreading on water

Amphiphilic molecules

Quantifying Insoluble Monolayers:

The Film Balance

The Film Balance

(“Langmuir Trough”)

Insoluble

Film

f



w



f



w

movable

barrier

floating

barrier

(1)

(2)

(3)

Define Surface Pressure:  = 

w

- 

f

Langmuir
trough

liquid

gas

solid

su

rf

a

ce

p

re

ss

u

re

mean molecular area

LE

LC

G

S

 = surface
pressure



= 

0

– 

Phases of Monomolecular Films