1

1

Materiały wykorzystane do

przygotowania wykładu

• Chemistry, The Central Science, 10th edition
Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and

Bruce E. Bursten (

Chapter 16 Acids and Bases,

John

D.Bookstaver, St. Charles Community College, St. Peters, MO,  2006,

Prentice Hall, Inc.)

•

Lewis Acids & Bases

Lewis Acids & Bases

(

Copyright ©

1999 by Harcourt Brace & Company, 6277 Sea

Harbor Drive, Orlando, Florida)

•The Chemistry of Acids and

Bases

 

http://www.mccsc.edu/~nrapp/chemi

strypowerpoint/Student%20Ch

%2017%20AcidsBases.ppt

2

2

Materiały wykorzystane do

przygotowania wykładu

•

http://depts.washington.edu/chemcrs/

bulkdisk

/chem162A_aut04/handout_Lecture_14

.pdf

•

http://www.chem.ucsb.edu/

coursepages

/05fall/1C-Watts/dl/Lecture%2018%20C

olligative%20Properties%20Solutions.

pdf

• http://depts.washington.edu/chemcrs/

bulkdisk/chem162A_win06/notes_Lect

ure_Feb._9_%202006.pdf

3

3

Reakcje kwasowo-

zasadowe w

rozpuszczalnikach

niewodnych

Rozpuszczalniki te jak woda ulegają
procesowi autodysocjacji:

2H

2

O

2NH

3

3 HF

2H

2

SO

4









H

3

O

+

NH

4

+

H

2

F

+

H

3

SO

4

+



kwasy

+
+
+
+

OH

-

NH

2

-

HF

2

-

HSO

4

-



zasady

4

4

Reakcje kwasowo-

zasadowe w

rozpuszczalnikach

niewodnych

- iloczyny ich stężeń są stałe w danej

temperaturze.

- są to tzw. iloczyny jonowe danego

rozpuszczalnika

(298K)

10

4

,

2

=

c

c

=

K

(223K)

10

1

=

c

c

=

K

(298K)

10

1

=

c

c

=

K

4

)

SO

H

(

30

-

)

NH

(

14

-

w

4

HSO

4

SO

3

H

4

2

2

NH

4

NH

3

OH

O

3

H



























5

5

Reakcje kwasowo-

zasadowe w

rozpuszczalnikach

niewodnych

• Dysocjacja CH

3

COOH w dwóch

rozpuszczalnikach polarnych, tj. w

bezwodnym H

2

SO

4

i NH

3

2 H

2

SO

4

= H

3

SO

4

+

+ HSO

4

-

b. mocny kwas

CH

3

COOH  CH

3

COO

-

+ H

+

cofnięta dysocjacja w lewo

6

6

Reakcje kwasowo-

zasadowe w

rozpuszczalnikach

niewodnych

2 NH

3

= NH

4

+

+ NH

2

-

bardzo mocna zasada

CH

3

COOH  CH

3

COO

-

+ H

+

dysocjacja przesunięta w prawo

7

7

Ogólna zasada dotyczącza

rozpuszczalników

protonowych

• najmocniejszym kwasem w układzie jest

kwas stanowiący produkt autodysocjacji

• W bezwodnym H

2

SO

4

= H

3

SO

4+

+ HSO

4-

jest to kwas H

3

SO

4+

,

w bezwodnym amoniaku 2 NH

3

= NH

4+

+

NH

2-

kwas NH

4+

Jon NH

4+

jest słabym kwasem,

więc w ciekłym amoniaku

większość znanych kwasów

ulega całkowitej dysocjacji

8

8

Ogólna zasada dotyczącza

rozpuszczalników

protonowych

•Ciekły amoniak

„wyrównuje” moc kwasów

•Woda działa „wyrównująco

na kwasy mocniejsze od

H

3

O

+

•Jon H

3

SO

4+

jako mocny kwas

działa „róznicująco” na

słabsze kwasy

9

9

Względna moc niektórych

kwasów i zasad w

rozpuszczalnikach polarnych

• zachowana ta sama względna moc

kwasów i zasad

10

10

Kwas

Zasada

mocny

HClO

4

ClO

4

-

słaba

HI

I

-

HBr

Br

-

HCl

Cl

-

H

2

SO

4

HSO

4

-

HNO

3

NO

3

-

H

3

O

+

H

2

O

HClO

3

ClO

3

-

CH

3

COOH

CH

3

COO

-

HSO

4

--

SO

4

2-

HF

F

-

[Al(H

2

O)

6

]

3+

[Al(H

2

O)

5

OH]

2+

H

2

CO

3

HCO

3

--

H

2

PO

4

-

HPO

4

2-

NH

4

+

NH

3

HCO

3

--

CO

3

2-

H

2

O

OH

-

słaby

NH

3

NH

2

-

mocna

11

11

•

Kwas Lewisa

Kwas Lewisa

=

=

akceptor pary

akceptor pary

elektronowej

elektronowej

(BF

(BF

3

3

)

)

Kwasy i zasady

Kwasy i zasady

Lewisa

Lewisa

Kwasy i zasady

Kwasy i zasady

Lewisa

Lewisa

•

Jest to teoria bardziej

Jest to teoria bardziej

ogólna niż poprzednie i

ogólna niż poprzednie i

dotyczy też

dotyczy też

rozpuszczalników

rozpuszczalników

niewodnych.

niewodnych.

•

Jest to teoria bardziej

Jest to teoria bardziej

ogólna niż poprzednie i

ogólna niż poprzednie i

dotyczy też

dotyczy też

rozpuszczalników

rozpuszczalników

niewodnych.

niewodnych.

12

12

•

Kwas Lewisa

Kwas Lewisa

=

=

akceptor pary

akceptor pary

elektronowej

elektronowej

(BF

(BF

3

3

)

)

•

Zasada Lewisa

Zasada Lewisa

=

=

donor pary

donor pary

elektronowej

elektronowej

(NH

(NH

3

3

)

)

Kwasy i zasady

Kwasy i zasady

Lewisa

Lewisa

Kwasy i zasady

Kwasy i zasady

Lewisa

Lewisa

13

13

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

przykłady

Kwas

(akceptor)

Zasada

(donor)

Addukt

(związek

koordynacyjny)

H

+

H

+

H

2

O

H

+

Ag

+

Ni
BF

3

+
+
+
+
+
+
+

:OH

-

:NH

3

:NH

3

H

2

O:

2 (:NH

3

)

4 (:CO)
:F

-

=
=
=
=
=
=
=

H

2

O

NH

4

+

NH

3

 H

2

O

H

3

O

+

[Ag(NH

3

)

2

]

+

Ni(CO)

4

BF

4

--

14

14

Kwas i zasada Lewisa

Kwas i zasada Lewisa

uwspólniają parę elektronową

uwspólniają parę elektronową

.

.

Przykład - tworzenie jonu

Przykład - tworzenie jonu

hydroniowego

hydroniowego

Kwasy i zasady

Kwasy i zasady

Lewisa

Lewisa

Kwasy i zasady

Kwasy i zasady

Lewisa

Lewisa

H

H

H

BASE

ACID

O—H

••

•

•••

O—H

H

+

H

H

H

BASE

ACID

O—H

••

•

•••

O—H

H

+

+

+

Kwa
s

Kwa
s

zasad
a

zasad
a

15

15

Inny przykład – jony metali i woda

Inny przykład – jony metali i woda

H

H

Co

2+

•

•

BASE

ACID

O—H

••

•

•••

O—H

Co

2+

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwa
s

Kwa
s

zasad
a

zasad
a

Wiązania typu

Wiązania typu

H

H

2

2

O --->

O --->

Co są nazywane

Co są nazywane

wiązaniami donorowymi

wiązaniami donorowymi

ponieważ obydwa

ponieważ obydwa

elektrony są dostarczane

elektrony są dostarczane

przez jeden z atomów

przez jeden z atomów

tworzących wiązanie

tworzących wiązanie

.

.

Wiązania typu

Wiązania typu

H

H

2

2

O --->

O --->

Co są nazywane

Co są nazywane

wiązaniami donorowymi

wiązaniami donorowymi

ponieważ obydwa

ponieważ obydwa

elektrony są dostarczane

elektrony są dostarczane

przez jeden z atomów

przez jeden z atomów

tworzących wiązanie

tworzących wiązanie

.

.

16

16

Połączenie jonu metalu

Połączenie jonu metalu

(

(

kwas Lewisa

kwas Lewisa

)

)

z zasadą

z zasadą

Lewisa

Lewisa

(

(

H

H

2

2

O

O

,

,

NH

NH

3

3

)

)

------>

------>

JONY

JONY

KOMPLEKSOWE

KOMPLEKSOWE

Wszystkie jony metali

Wszystkie jony metali

tworzą z wodą

tworzą z wodą

kompleksy typu

kompleksy typu

[M(H

[M(H

2

2

O)

O)

x

x

]

]

n+

n+

gdzie

gdzie

x = 4

x = 4

lub

lub

6.

6.

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

[Cu(NH

[Cu(NH

3

3

)

)

4

4

]

]

2+

2+

17

17

Dodanie

Dodanie

NH

NH

3

3

to

to

jasno-niebieskiego

jasno-niebieskiego

r-ru

r-ru

[Cu(H

[Cu(H

2

2

O)

O)

4

4

]

]

2+

2+

------>

------>

powstanie

powstanie

Cu(OH)

Cu(OH)

2

2

a następnie

a następnie

[Cu(NH

[Cu(NH

3

3

)

)

4

4

]

]

2+

2+

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

amonia
k

amonia
k

woda

woda

18

18

Wiele kompleksów zawierających wodę

Wiele kompleksów zawierających wodę

ulega

ulega

HYDROL

HYDROL

IZIE – zakwaszenie

IZIE – zakwaszenie

roztworu

roztworu

.

.

[Cu(H

[Cu(H

2

2

O)

O)

4

4

]

]

2+

2+

+ H

+ H

2

2

O ---> [Cu(H

O ---> [Cu(H

2

2

O)

O)

3

3

(OH)]

(OH)]

+

+

+ H

+ H

3

3

O

O

+

+

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

19

19

Zjawisko

Zjawisko

HYDROL

HYDROL

IZY tłumaczy

IZY tłumaczy

dlaczego roztwory

dlaczego roztwory

Fe

Fe

3+

3+

, Al

, Al

3+

3+

, Cu

, Cu

2+

2+

,

,

Pb

Pb

2+

2+

,

,

itd

itd

.

.

Są kwaśne

Są kwaśne

.

.

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

20

20

AM

AM

FOTERYCZNA

FOTERYCZNA

na

na

tura

tura

niektórych wodorotlenków

niektórych wodorotlenków

.

.

Al(OH)

Al(OH)

3

3

(s) + 3 H

(s) + 3 H

+

+

--> Al

--> Al

3+

3+

+ 3 H

+ 3 H

2

2

O

O

Tutaj

Tutaj

Al(OH)

Al(OH)

3

3

jest zasadą

jest zasadą

Brønsted

Brønsted

a

a

.

.

Al(OH)

Al(OH)

3

3

(s) + OH

(s) + OH

-

-

--> Al(OH)

--> Al(OH)

4

4

-

-

Tutaj

Tutaj

Al(OH)

Al(OH)

3

3

jest kwasem

jest kwasem

Lewis

Lewis

a

a

.

.

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Al

3+

O—H

-

••

•

•

••

Al

3+

O—H

-

••

•

•

••

21

21

N

N

eutral

eutral

ny

ny

kwas

kwas

Lewis

Lewis

a

a

N

N

eutral

eutral

ny

ny

kwas

kwas

Lewis

Lewis

a

a

Dwutlenek węgla

Dwutlenek węgla

+1.5

+1.5

-0.75

-0.75

-0.75

-0.75

22

22

Stabilne kompleksy

Stabilne kompleksy

Cu

Cu

2+

2+

+ 4 NH

+ 4 NH

3

3

[Cu(NH

[Cu(NH

3

3

)

)

4

4

]

]

2+

2+

K

K

reakcji jest stałą tworzenia

reakcji jest stałą tworzenia

kompleksu

kompleksu

Dla powyższej reakcji

Dla powyższej reakcji

K = 6.8 x 10

K = 6.8 x 10

12

12

.

.

Kompleks

Kompleks

jest trwały

jest trwały

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

23

23

Tworzenie kompleksów wyjaśnia

Tworzenie kompleksów wyjaśnia

rozpuszczalność osadów

rozpuszczalność osadów

(tworzenie

(tworzenie

jonów kompleksowych

jonów kompleksowych

.

.

AgCl(s) + 2 NH

AgCl(s) + 2 NH

3

3

Ag(NH

Ag(NH

3

3

)

)

2

2

+

+

+ Cl

+ Cl

-

-

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

AgCl(s)

24

24

AgCl(s)

AgCl(s)

Ag

Ag

+

+

+ Cl

+ Cl

-

-

I

I

R

R

= 1.8 x 10

= 1.8 x 10

-10

-10

Ag

Ag

+

+

+ 2 NH

+ 2 NH

3

3

--> Ag(NH

--> Ag(NH

3

3

)

)

2

2

+

+

K

K

f

f

orm

orm

=

=

1.6 x 10

1.6 x 10

7

7

-------------------------------------

-------------------------------------

AgCl(s) + 2 NH

AgCl(s) + 2 NH

3

3

Ag(NH

Ag(NH

3

3

)

)

2

2

+

+

+ Cl

+ Cl

-

-

K =

K =

I

I

R

R

• K

• K

form

form

= 2.9 x 10

= 2.9 x 10

-3

-3

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

Kwasy i zasady Lewisa

25

25

Teoria twardych i miękkich

kwasów i zasad (Pearson,

1963)

• Twarde kwasy najchętniej łączą się z

twardymi zasadami a miękkie kwasy z

miękkimi zasadami.

• Teoria ta w literaturze anglosaskiej

jest nazywana jako HSAB (Hard and

Soft Acids and Bases).

Ta teoria może wyjaśnić dlaczego:

- wapń i magnez występują w przyrodzie jako węglany,

- miedź, rtęć czy kadm jako siarczki.

Ta teoria może wyjaśnić dlaczego:

- wapń i magnez występują w przyrodzie jako węglany,

- miedź, rtęć czy kadm jako siarczki.

26

26

Teoria twardych i miękkich

kwasów i zasad (Pearson,

1963)

• twarde kwasy jak i twarde zasady

charakteryzują się małą

polaryzowalnością i małymi

rozmiarami,

• twarde kwasy są akceptorami pary

elektronowej a twarde zasady

donorami pary elektronowej,

• miękkie kwasy i miękkie zasady

charakteryzują się znaczną

polaryzowalnością i dużymi

rozmiarami.

27

27

Teoria twardych i miękkich

kwasów i zasad (Pearson,

1963)

Kwasy twarde

H

+

, Li

+

, K

+

Be

2+

, Mg

2+

, Ca

2+

, Sr

2+

Ga

3+

, In

3+

, Sc

3+

, La

3+

, Ce

4+

,

Lu

3+

, Th

4+

, UO

2

2+

Ti

4+

, Zr

4+

, VO

2+

, Cr

3+

, Mn

2+

,

Fe

3+

, Co

3+

, Si

4+

, Sn

4+

BF

3

, BCl

3

, Al

3+

, AlCl

3

, AlH

3

,

CO

2

N(III), As(III)

Cl(III), Cl(VII), I(V), I(VII)

HX

Zasady twarde

NH

3

, N

2

H

4

,

H

2

O, OH

-

, O

2-

CH

3

COO

-

, CO

3

2-

,

NO

3

-

, PO

4

3-

, SO

4

2-

, ClO

4

-

F

-

, Cl

-

28

28

Kwasy o charakterze
pośrednim

Fe

2+

, Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

,

Zn

2+

Rh

3+

, I r

3+

, Ru

3+

, Os

2+

Sn

2+

, Pb

2+

NO

+

, Sb

3+

, Bi

3+

SO

2

Zasady o charakterze
pośrednim

NO

2

-

, SO

3

2-

, Br

-

Kwasy miękkie

Co(CN)

6

3-

, Pd

2+

,

Pt

2+

,

Pt

4+

Cu

+

, Ag

+

, Hg

2+

, Cd

2+

,

Hg

2

2+

,

BH

3

, GaCl

3

, GaBr

3

, Tl

+

Br

2

, I

2

, Br

+

, I

+

Metale

Zasady miękkie

H

-

,

CN

-

, SCN

-

, I

-

, CO

29

29

Przykłady:

1. H

+

+ OH

-

= H

2

O

(T) (T)

2. Ca

2+

+ CO

3

2-

= CaCO

3



(T) (T)

3. Ba

2+

+ SO

4

2-

= BaSO

4



(T) (T)

4. Ag

+

+ 2S

2

O

3

2-

= [Ag(S

2

O

3

)

2

]

3-

(M) (M)

5. Cd

2+

+ 4CN

-

= [Cd(CN)

4

]

2-

(M) (M)

6. Na

+

I

-

+ Ag

-

OH

-

= Na

+

OH

-

+ Ag

+

I

-

(T) (M) (M) (T) (T) (T) (M) (M)

Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad

Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad

30

30

Najmocniejsze kwasy

• Kwasy mogą być "słabe" lub "mocne".

Który kwas należy uważać za

najmocniejszy. Może siarkowy? Może

solny? W potocznym rozumieniu kwas

mocny to kwas "agresywny", "groźny",

"rozpuszczający wszystko, co się nim

poleje" - może zatem woda królewska,

czyli mieszanina kwasu solnego z

azotowym, która rozpuszcza nawet

złoto? Odpowiedzi na te pytania w

szkolne nie padają. W dalszej nauce

precyzuje się jedynie, że "mocny kwas"

to "kwas całkowicie zdysocjowany zaś

"kwas słaby" to kwas wykazujący

niepełną dysocjację na jony. Kwas solny,

azotowy i siarkowy są mocne - i tyle.

31

31

Najmocniejsze kwasy

• Stosunkowo proste jest porównywanie mocy

kwasów "słabych„. Im kwas lepiej zdysocjowany

tym mocniejszy - to byłoby proste! Tu jednak

pojawiają się komplikacje. Położenie stanu

napisanej wyżej równowagi (tzn. to, jaka część

kwasu jest zdysocjowana) zależy od rodzaju

kwasu, jego stężenia oraz innych czynników (np.

temperatury, rozpuszczalnika). Najbardziej

kłopotliwa jest zależność od stężenia, bo okazuje

się, że dysocjacja jest tym silniejsza im roztwór

kwasu jest bardziej rozcieńczony. Każdy

dostatecznie rozcieńczony kwas jest praktycznie

całkowicie zdysocjowany, ale chyba nie

chcielibyśmy bardzo rozcieńczonego kwasu

("prawie wody") nazywać "mocnym kwasem"?

Podana definicja nie jest więc dostatecznie

precyzyjna

32

32

Najmocniejsze kwasy

• Do porównywania mocy kwasów stosuje

się ich stałe dysocjacji. Stałe dysocjacji

są rzeczywiście stałe - zachowują swoją

wartość pomimo zmian stężenia kwasu

(jest tu pewne "ale" - dotyczy to tylko

roztworów rozcieńczonych, lecz musimy

od czegoś zacząć). Teraz wiemy już, jak

obiektywnie porównywać moc kwasów:

należy zestawiać ze sobą odpwiednie

stałe dysocjacji. Im stała dysocjacji

większa, tym kwas mocniejszy.

33

33

Najmocniejsze kwasy

• Korzystając ze stałych dysocjacji można

porównywać tylko moc kwasów słabych!

Kwasom mocnym (w rozumieniu

"szkolnym") w ogóle nie można przypisać

wartości stałych dysocjacji! To

zrozumiałe - jeśli kwas jest "mocny", to

dysocjuje "do końca" niezależnie od

stężenia, w roztworze nie da się wykryć

cząsteczek niezdysocjowanych ([HA]=0),

a przez zero lepiej nie dzielić...

• Czy powinniśmy się zatem zadowolić

stwierdzeniem, że HCl jak HNO

3

są

"mocnymi kwasami" i nie możemy

porównać ich mocy?

34

34

Najmocniejsze kwasy

• Jak zatem prównuje się moc stężonych

roztworów kwasów?

• Ten roztwór jest kwaśniejszy, który zawiera

więcej jonów wodorowych. Trzeba jednak

pamiętać, że w żadnym roztworze nie

znajdziemy tak naprawdę prostych jonów H+.

Dlatego zamiast porównywać stężenia jonów

wodorowych porównuje się ich aktywności.

Aktywność jonu wodorowego możemy sobie

wyobrazić jako efektywne stężenie, tzn

stężenie z uwzględnieniem skłonności do

reagowania. Jeśli jon H+ nie wykazuje

skłonności do reakcji, bo jest na przykład

silnie związany z rozpuszczalnikiem, to tak,

jakby go nie było. I odwrotnie - jeśli jonom H+

jest w rozpuszczalniku tak "niewygodnie", że

skłonne są przereagować z czymkolwiek, to

ich aktywność może być zaskakująco duża.

35

35

Najmocniejsze kwasy

• pH=-log(aH

+

)

lub inaczej

aH

+

=10

-pH

pH może się zmieniać od 0 do 14. ????
Czy pH możę być ujemne???

pH r-ru HCl o stężeniu 0,01 mol/dm

3

=2, pH

roztworu HCl o stężeniu 1mol/dm

3

równe jest

zeru, natomiast kwas o stężeniu większym

(stężony HCl jest ok. 20-molowy) musiałby

wykazywać ujemną wartość pH! Wniosek ten

pozostanie w mocy nawet wtedy gdy

uwzględnimy aktywności zamiast stężeń.

Ujemne wartości pH są możliwe

36

36

Najmocniejsze kwasy

• Jakie wartośći pH należałoby więc przpisać np.

100% kwasowi siarkowemu (prawie na pewno

będzie to wartość ujemna) lub czystemu

fluorowodorowi HF? Jak zmierzyć pH takiego

roztworu?

• W laboratorium do pomiaru pH służą najczęściej

papierki wskaźnikowe (skrawki bibuły nasycone

substancjami zmieniającymi barwę w zależności od

pH) lub pehametry - urządzenia mierzące potencjał

odpowiedniej elektrody zanurzonej w roztworze.

Niestety, zastosowanie tych środków do pomiaru

pH wspomnianych wyżej roztworów kwasów jest

niemożliwe - papierek wskaźnikowy zwęgli się w

stężonym kwasie siarkowym, a elektroda szklana

(najczęściej stosowana w pehametrach) rozpuści

we fluorowodorze! Zresztą nie są to jedynie

kłopoty - proste rozszerzenie pomiarów pH na

roztwory bardzo stężone nie jest możliwe

37

37

Najmocniejsze kwasy

• Po to, by za pomocą wskaźników

wyznaczać pH w szerszym zakresie

trzeba dysponować serią substancji o

nakładających się zakresach

stosowalności. Potrzebne są więc np.

cząsteczki, które zmieniają barwę nie w

"lekko zakwaszonej wodzie" (jak oranż

metylowy) ale dopiero np. w stężonym

kwasie siarkowym. Hammett zastosował

w tym celu serie aromatycznych

związków azotu.

Parametr

wyznaczony

za pomocą opisanej metody nazwany

został

funkcją kwasowości

Hammetta

i

oznaczony

H

0

.

•W rozcieńczonych roztworach

wodnych H

0

=pH.

38

38

Najmocniejsze kwasy

•W roztworach stężonych

kwasów wartości H

0

zależą

od metody pomiaru i nie

należy ich bezkrytycznie

utożsamiać z pH.

może jeszcze kwaśniejszy jest 100% kwas
nadchlorowy, ale praca ze stężonymi
roztworami tej substancji jest wyjątkowo
niebezpieczna. Wystarczają ślady
substancji organicznych (np. dodanie
wskaźnika kwasowo-zasadowego) i może
nastąpić wybuch! Funkcji kwasowości
100% HClO

4

prawdopodobnie nikt jeszcze

nie wyznaczył

może jeszcze kwaśniejszy jest 100% kwas
nadchlorowy, ale praca ze stężonymi
roztworami tej substancji jest wyjątkowo
niebezpieczna. Wystarczają ślady
substancji organicznych (np. dodanie
wskaźnika kwasowo-zasadowego) i może
nastąpić wybuch! Funkcji kwasowości
100% HClO

4

prawdopodobnie nikt jeszcze

nie wyznaczył

39

39

Superkwasy

• Czy zatem możemy powiedzieć, że

najbardziej kwasowym ze znanych chemii

środowisk jest 100% H

2

SO

4

?

•Nie, można otrzymać układy

jeszcze kwaśniejsze.

•Jak???

•Np.

w reakcji pomiędzy HF i SO

3

,

powstaje wtedy kwas fluorosiarkowy

• HF + SO

3

--> HSO

3

F

superkwasami przyjęto

nazywać układy kwaśniejsze

od 100% kwasu siarkowego

40

40

Superkwasy

• Jako substancję, której kwasowość

będziemy zwiększać weźmiemy 100%

fluorowodór. W dużym (bardzo dużym)

uproszczeniu równowagę dysocjacji

opisać równaniem HF = H

+

+ F

-

• Co zatem trzeba zrobić, by w układzie

przybyło jonów H

+

? Trzeba związać jony

F

-

układ będzie się starał przywrócić

zachwianą równowagę, wytwarzając

"przy okazji" jony wodorowe. Teraz

trzeba wybrać substancję wiążącą jony

F

-

- okazuje się, że doskonałe skutki dają

niektóre fluorki, np. boru, niobu i

arsenu:

BF

3

+ F

-

--> BF

4-

NbF

5

+ F

-

--> NbF

6-

41

41

Superkwasy

• Dodając te substancje do HF można

zwiększyć jego kwasowość o kilka

jednostek. Najlepsze są jednak efekty

dodania pięciofluorku antymonu, SbF

5

,

który reaguje z jonami F

-

w myśl

reakcji

SbF

5

+ F

-

--> SbF

6-

• Mieszaninę HF i SbF

5

charekteryzuje

H

0

zbliżone do -22. To nie koniec

możliwości!

42

42

Superkwasy

Funkcja kwasowości H

0

Kwas

H

0

100% HF

-11,0

100% H

2

SO

4

-11,9V

100% CF

3

SO

3

H

-14,1

100% HSO

3

F

-15,1

HF + 1M NbF

5

-15,1

H

2

SO

4

+ SO

3

(molowo 1:1) -15,5

NF + 1M BF

3

-15,5

NF + 1M TaF

5

-17,5

HSO

3

F + SbF

5

(molowo 9:1) -18,9

HF + 1M AsF

5

-20

HF + 1M SbF

5

-22

HSO

3

F + SbF

5

(molowo 1:1) -23

HSO

3

F + SbF

5

(molowo 1:9) -26,5

43

43

Superkwasy

• To nie koniec możliwości! Mieszanina HSO

3

F i

SbF

5

(bezbarwna, dość ruchliwa ciecz) ze

względu na swoje właściwości bywa nazywana

"kwasem magicznym". Kwasowość tego

układu jest tak duża, że przez długi czas nie

umiano jej zmierzyć! Sądzono, że największa

powinna być po zmieszaniu równomolowych

ilości kwasu fluorosiarkowego i pięciofluorku

antymonu, ale w 1981r okazało się inaczej.

Znacznie większą aktywność jonów

wodorowych wykazują mieszaniny zawierające

duży nadmiar SbF

5

. Roztwór zawierający 9

cząsteczek SbF

5

na 1 cząsteczkę HSO

3

F (ok.

200g SbF

5

na 10g H HSO

3

F) jest 10

15

razy

kwaśniejszy od 100% kwasu siarkowego - tyle

samo razy, ile ten ostatni od wody sodowej!

44

44

12.2

Typy oddziaływań w procesie

rozpuszczania

•

rozpuszczalnik - rozpuszczalnik

•

substancja rozpuszczana – substancja

rozpuszczana

•

rozpuszczalnik – substancja rozpuszczana

H

rozp

= H

1

+ H

2

+ H

3

45

45

“podobne rozpuszcza podobne”

Dwie substancje o podobnych intrmolekularnych
oddziaływaniach będą się wzajemnie
rozpuszczały.

• Niepolarne substancje są rozpuszczalne w

niepolarnych rozpuszczalnikach

CCl

4

w C

6

H

6

• Polarne substancje rozpuszczalne w polarnych

rozpuszczalnikach

C

2

H

5

OH w H

2

O

• Substancje jonowe lepiej rozpuszczalne w

rozpuszczalnikach polarnych

NaCl w H

2

O czy NH

3

(c)

12.2

46

46

Stężenia

M =

n

substancji rozpuszczonej

objętość rozpuszczalnika (dm

3

)

Stężenie molowe (M)

Stężenie molalne (m)

m =

n

substancji rozpuszczonej

masa rozpuszczalnika(kg)

12.3

47

47

Oblicz stężenie molalne 5.86 M roztworu
etanolu (C

2

H

5

OH). Gęstość tego roztworu

wynosi 0.927 g/dm

3

.

m

=

n

Masa rozp. (kg)

M =

n

V (dm

3

)

Zakładamy 1 dm

3

roztworu:

mamy: 5.86 moli etanolu = 270 g etanolu
mamy: 927 g roztworu (1000 cm

3

x 0.927 g/cm

3

)

masa rozpuszczalnika = masa r-ru – masa substancji rozp.

= 927 g – 270 g = 657 g = 0.657 kg

m

=

n

masa rozp. (kg)

=

5.86 moli C

2

H

5

OH

0.657 kg (rozp.)

= 8.92 m

12.3

48

48

Dyfuzja

Substancja rozpuszczana porusza się ze względu na
gradient stężenia dzięki ruchowi termicznemu
cząsteczek
Szybkość dyfuzji danej substancji zależy od różnicy
stężęń

Dyfuzja

Substancja rozpuszczana porusza się ze względu na
gradient stężenia dzięki ruchowi termicznemu
cząsteczek
Szybkość dyfuzji danej substancji zależy od różnicy
stężęń

49

49

50

50

Dyfuzja

• I-sze Prawo Ficka:
•

• gdzie: V - szybkość dyfuzji (mol/s)
•

D - współczynnik dyfuzji (m

2

/s),

•

S - wielkość powierzchni (m

2

),

•

dc/dx - gradient stężenia (mol/m

4

).

• Wsp. dyfuzji (D) jest wielkością

charakterystyczną dla substancji

dyfundującej (np. jonów) w danym

środowisku (np. w wodzie) i zależy także

od temperatury.

V = - DS

dc

dx

51

51

Temperatura i rozpuszczalność

Substancje stałe

Rozpuszczalność

rośnie

(maleje)

ze

wzrostem

temperatury

12.4

52

52

Ciśnienie i rozpuszczalność gazów

12.5

Rozpuszczalność gazu w cieczy zależy od
ciśnienia gazu nad cieczą (prawo Henry’ego).

c = kP

c - stężenie (M) rozpuszczonego gazu

P - ciśnienie gazu nad cieczą

k - stała (mol/L•atm) zależna tylko od temperatury

low P

low c

high P

high c

53

53

Własności koligatywne

roztworów

• Własności zależne tylko od ilości

cząsteczek rozpuszczonych w

roztworze.

– Własności koligatywne nie zależą od rodzaju

cząsteczek rozpuszczonych w roztworze.

• Własności koligatywne są
• fizycznymi własnościami roztworów.

54

54

Własności koligatywne

roztworów

1. obniżenie ciśnienia pary nad

roztworem

2. obniżenie temperatury krzepnięcia

3. podwyższenie temperatury wrzenia

4. ciśnienie osmotyczne

55

55

Obniżenie ciśnienia pary i

prawo Raoulta

• Dodanie nielotnej substancji do

roztworu obniża ciśnienie pary nad

roztworem.

– Jest to rezultat zmniejszenia liczby cząsteczek

rozpuszczalnika na powierzchni cieczy.

– Cząsteczki substancji rozpuszczonej zajmują

miejsca, które mogłyby być zajmowane przez

cząsteczki rozpuszczalnika

56

56

Prawo Raoulta

Jeżeli roztwór zawiera jedną substancję rozpuszczoną:

X

1

= 1 – X

2

P

1

0

- P

1

= P = X

2

P

1

0

P

1

0

= ciśnienie pary nad czystym rozpuszczalnikiem

X

1

= ułamek molowy rozpuszczalnika

X

2

= ułamek molowy subst. rozpuszczonej

12.6

P

1

= X

1

P

1

0

Obniżenie ciśnienia pary i prawo Raoulta

Obniżenie ciśnienia pary i prawo Raoulta

57

57

Obniżenie ciśnienia

pary i prawo

Raoulta

• Graficzne przedstawienie zmiany ciśnienia

pary rozpuszczalnika pod wpływem zmiany

ułamka molowego substancji rozpuszczonej -

PrawoRaoulta.

58

58

REGUŁA FAZ GIBBSA

• s + f = n + 2

• Suma stopni swobody (s) i liczby faz (f) równa się

liczbie niezależnych składników układu (n)

powiększonej o 2.

• Stopnie swobody - parametry układu (ciśnienie,

temperatura, stężenie składnika), które można

zmieniać bez wywołania zmian liczby faz.

• Liczba składników niezależnych to najmniejsza liczba

substancji chemicznych, wystarczająca do

jednoznacznego, jakościowego określenia układu

• Przykład :
• układ

C

+

CO

+

CO

2

• pomiędzy tymi trzema składnikami zachodzi reakcja:
•

C

+

CO

2



2CO

•

n = 3 - 1 = 2

59

59

REGUŁA FAZ GIBBSA

(woda)

• Wykres fazowy wody
• Układ jednoskładnikowy tj. n = 1.
• Wówczas:
•

s + f = 1 + 2 = 3

• s  stopnie swobody; tutaj

temperatura i ciśnienie

60

60

f = 3

s = 0 punkt potrójny

(punkt 0): 611 kPa, 273.16 K

f = 2

s = 1

linie ciągłe

f = 1

s = 2

pola wewnątrz linii

Punkt A - punkt krytyczny

22.140 MPa, 647.2 K

Punkt P - p =  273.15 K

Punkt Q (101,3 kPa)  373,15 K

61

61

62

62

Podwyższenie

temperatury wrzenia

• Dodatek nielotnej substancji do roztworu

podwyższa temperaturę wrzenia roztworu w

porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem.

– Prężność par rozpuszczalnika ulega obniżeniu zgodnie

z prawem Raulta.

– Temperatura roztworu musi ulec podwyższeniu aby

prężność par rozpuszczalnika była równa ciśnieniu

atmosferycznemu.

• Wzrost temperatury wrzenia zależy od liczby

moli substancji rozpuszczonej.

63

63

Podwyższenie

temperatury wrzenia



T

b

= K

b

m

m - stężenie molalne substancji rozpuszczonej

m - stężenie molalne substancji rozpuszczonej

K

b

- stała ebulioskopowa rozpuszczalnika (

0

C/m)

K

b

- stała ebulioskopowa rozpuszczalnika (

0

C/m)

64

64

Podwyższenie temperatury wrzenia

T

b

= T

b

– T

b

0

T

b

> T

b

0

T

b

> 0

T

b

temperatura

wrzenia czystego
rozpuszczalnika

0

T

b

temperatura

wrzenia roztworu

T

b

= K

b

m

12.6

65

65

Obniżenie temperatury

krzepnięcia

• Dodatek nielotnej substancji do roztworu

powoduje obniżenie temperatury

krzepnięcia w porównaniu z czystym

rozpuszczalnikiem.

66

66

Obniżenie temperatury

krzepnięcia

T

f

= K

f

m

T

f

= K

f

m

m

m

-

-

stężenie molalne substancji rozpuszczonej

stężenie molalne substancji rozpuszczonej

m

m

-

-

stężenie molalne substancji rozpuszczonej

stężenie molalne substancji rozpuszczonej

K

b

- stała krioskopowa rozpuszczalnika (

0

C/m)

K

b

- stała krioskopowa rozpuszczalnika (

0

C/m)

67

67

Obniżenie temperatury krzepnięcia

T

f

= T

f

– T

f

0

T

f

> T

f

0

T

f

> 0

T

f

- czysty

rozpuszczalnik

0

T

f

- roztwór

T

f

= K

f

m

12.6

68

68

12.6

69

69

Jaka jest temperatura krzepnięcia roztworu
zawierającego 478 g of glikolu etylenowego
w 3202 g wody? Masa molowa glikolu
wynosi 62.01 g.

T

f

= K

f

m

m

=

n

masa wody (kg)

= 2.41 m

=

3.202 kg wody

478 g x 1 mol

62.01 g

K

f

wody = 1.86

0

C/m

T

f

= K

f

m

= 1.86

0

C/m x 2.41 m = 4.48

0

C

T

f

= T

f

– T

f

0

T

f

= T

f

– T

f

0

= 0.00

0

C – 4.48

0

C = -4.48

0

C

12.6

70

70

Własności koligatywne i

dysocjacja elektrolitów

• Elektrolity wykazują większy wpływ na

podwyższenie temperatury wrzenia i obniżenie

temperatury krzepnięcia niż nieelektrolity.

– Liczba cząsteczek (jonów) większa niż w przypadku

nieelektrolitów

• Jeden mol cukru rozpuszczonego w wodzie daje

jeden mol cząsteczek w roztworze.

• Jeden mol NaCl rozpuszczony w wodzie daje

dwa mole jonów:

– 1 mol Na

+

i 1 mol Cl

-

71

71

Własności koligatywne i

dysocjacja elektrolitów

•

Tworzenie asocjatów jonowych

powoduje, że efekt jest mniejszy niż

wynikałoby to z dysocjacji

72

72

Ciśnienie osmotyczne

Układ dąży do wyrównania
stężeń.
Jeżeli substancja
rozpuszczana nie może
przedostać się przez
przegrodę, wtedy
rozpuszczalnik musi
przepływać przez przegrodę
celem wyrównania stężeń

Układ dąży do wyrównania
stężeń.
Jeżeli substancja
rozpuszczana nie może
przedostać się przez
przegrodę, wtedy
rozpuszczalnik musi
przepływać przez przegrodę
celem wyrównania stężeń

73

73

Ciśnienie osmotyczne

Rozpuszczalnik przepływa z
roztworu rozcieńczonego do
roztworu bardziej
stężonego.
• Przepływ ten może być
równoważony przez „ekstra”
ciśnienie, zwane ciśnieniem
osmotycznym



• Roztwór o wyższym
stężeniu ma zawsze wyższe
ciśnienie osmotyczne niż
roztwór o stężeniu niższym.

Rozpuszczalnik przepływa z
roztworu rozcieńczonego do
roztworu bardziej
stężonego.
• Przepływ ten może być
równoważony przez „ekstra”
ciśnienie, zwane ciśnieniem
osmotycznym



• Roztwór o wyższym
stężeniu ma zawsze wyższe
ciśnienie osmotyczne niż
roztwór o stężeniu niższym.

74

74

Własności koligatywne

Własności koligatywne

-

-

Osmoza

Osmoza – samorzutny przepływ rozpuszczalnika przez błonę półprzepuszczalną z

roztworu rozcieńczonego do roztworu bardziej stężonego. Błona
półprzepuszczalna pozwala na przepływ cząsteczek rozpuszczalnika, ale nie
przepuszcza cząsteczek substancji rozpuszczonej.

Roztwór
stężony

Roztwór
stężony

Roztwór
rozcieńczon
y

Roztwór
rozcieńczon
y

Przegroda
półprzepuszczal
na

Przegroda
półprzepuszczal
na

75

75

Różnica ciśnień pomiędzy ramionami U-rurki może

zatrzymać osmozę.

Własności koligatywne -

Własności koligatywne - Osmoza

Własności koligatywne -

Własności koligatywne - Osmoza

76

76

Ciśnienie osmotyczne() – ciśnienie

niezbędne do zatrzymania osmozy

Własności koligatywne -

Własności koligatywne - Osmoza

Własności koligatywne -

Własności koligatywne - Osmoza

MRT





M

M

–

–

stężenie molowe roztworu

stężenie molowe roztworu

(sumaryczne stężenie jonów i cząsteczek

(sumaryczne stężenie jonów i cząsteczek

niezdysocjowanych

niezdysocjowanych )

R

R

–

–

stała gazowa (8,314

stała gazowa (8,314

J/mol

J/mol





K)

K)

T

T

- temperatur

- temperatur

a

a

(

(

K

K

)

)

M

M

–

–

stężenie molowe roztworu

stężenie molowe roztworu

(sumaryczne stężenie jonów i cząsteczek

(sumaryczne stężenie jonów i cząsteczek

niezdysocjowanych

niezdysocjowanych )

R

R

–

–

stała gazowa (8,314

stała gazowa (8,314

J/mol

J/mol





K)

K)

T

T

- temperatur

- temperatur

a

a

(

(

K

K

)

)

77

77

Ciśnienie osmotyczne

78

78

Figures from Human anatomy and

physiology by

MartiniPassiveActiveDiffusionOsmo

sisPrimarySecondary

79

79

Ciśnienie osmotyczne

Jakie jest ciśnienie osmotyczne w roztworze cukru w wodzie o

Jakie jest ciśnienie osmotyczne w roztworze cukru w wodzie o

stężeniu 1 mol/dm

stężeniu 1 mol/dm

3

3

w temp. 273 K?

w temp. 273 K?





= 1000 mol/m

= 1000 mol/m

3

3





8.314 J/mol

8.314 J/mol





K

K





273 K =

273 K =

= 2,27

= 2,27





MPa = 22.4 atm

MPa = 22.4 atm

Ciśnienie osmotyczne określa się jako tzw. właściwość

Ciśnienie osmotyczne określa się jako tzw. właściwość

koligatywną czyli zależną jedynie od liczby cząsteczek i jonów

koligatywną czyli zależną jedynie od liczby cząsteczek i jonów

obecnych w roztworze czyli od ich stężenia.

obecnych w roztworze czyli od ich stężenia.

Roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są

Roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są

izoosmotyczne.

izoosmotyczne.

I tak np. 0,9 % roztwór wodny NaCl jest izoosmotyczny z

I tak np. 0,9 % roztwór wodny NaCl jest izoosmotyczny z

ciałkami krwi (roztwór fizjologiczny).

ciałkami krwi (roztwór fizjologiczny).

Jakie jest ciśnienie osmotyczne w roztworze cukru w wodzie o

Jakie jest ciśnienie osmotyczne w roztworze cukru w wodzie o

stężeniu 1 mol/dm

stężeniu 1 mol/dm

3

3

w temp. 273 K?

w temp. 273 K?





= 1000 mol/m

= 1000 mol/m

3

3





8.314 J/mol

8.314 J/mol





K

K





273 K =

273 K =

= 2,27

= 2,27





MPa = 22.4 atm

MPa = 22.4 atm

Ciśnienie osmotyczne określa się jako tzw. właściwość

Ciśnienie osmotyczne określa się jako tzw. właściwość

koligatywną czyli zależną jedynie od liczby cząsteczek i jonów

koligatywną czyli zależną jedynie od liczby cząsteczek i jonów

obecnych w roztworze czyli od ich stężenia.

obecnych w roztworze czyli od ich stężenia.

Roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są

Roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są

izoosmotyczne.

izoosmotyczne.

I tak np. 0,9 % roztwór wodny NaCl jest izoosmotyczny z

I tak np. 0,9 % roztwór wodny NaCl jest izoosmotyczny z

ciałkami krwi (roztwór fizjologiczny).

ciałkami krwi (roztwór fizjologiczny).

80

80

Odwrócona osmoza

Oczyszczanie wody metodą
odwróconej osmozy
Stosując wystarczająco wysokie ciśnienie
zewnętrzne do układu osmotycznego
(dużo wieksze niż cisnienie osmotyczne)
możemy wykorzystać przegrodę
półprzepuszczalną jako filtr dla substancji
rozpuszczonej.

(Otrzymywanie wody pitnej z wody
morskiej, dializa)

Oczyszczanie wody metodą
odwróconej osmozy
Stosując wystarczająco wysokie ciśnienie
zewnętrzne do układu osmotycznego
(dużo wieksze niż cisnienie osmotyczne)
możemy wykorzystać przegrodę
półprzepuszczalną jako filtr dla substancji
rozpuszczonej.

(Otrzymywanie wody pitnej z wody
morskiej, dializa)

81

81

Ciecze nadkrytyczne

•

Ciecze osiągają stan nadkrytyczny i stają się

płynami w stanie nadkrytycznym (supercritical

fluids, SCFs), gdy temperatura i ciśnienie w jakim

się znajdują przekracza wartość ich parametrów

krytycznych:

• temperatury (T

kr

) i ciśnienia (p

kr

).

• Płyny w stanie nadkrytycznym nie mogą być

skroplone przez podniesienie ciśnienia ani przejść

w stan gazowy poprzez podwyższenie temperatury.

Po przekroczeniu punktu krytycznego zanika

granica między stanem ciekłym i gazowym a

powstała faza posiada właściwości pośrednie

pomiędzy właściwościami cieczy i gazu.

82

82

Zakres istnienia stanu

nadkrytycznego dla wody