1
1
Materiały wykorzystane do
przygotowania wykładu
• Chemistry, The Central Science, 10th edition
Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and
Bruce E. Bursten (
Chapter 16 Acids and Bases,
John
D.Bookstaver, St. Charles Community College, St. Peters, MO, 2006,
Prentice Hall, Inc.)
•
Lewis Acids & Bases
Lewis Acids & Bases
(
Copyright ©
1999 by Harcourt Brace & Company, 6277 Sea
Harbor Drive, Orlando, Florida)
•The Chemistry of Acids and
Bases
http://www.mccsc.edu/~nrapp/chemi
strypowerpoint/Student%20Ch
%2017%20AcidsBases.ppt
3
3
Reakcje kwasowo-
zasadowe w
rozpuszczalnikach
niewodnych
Rozpuszczalniki te jak woda ulegają
procesowi autodysocjacji:
2H
2
O
2NH
3
3 HF
2H
2
SO
4
H
3
O
+
NH
4
+
H
2
F
+
H
3
SO
4
+
kwasy
+
+
+
+
OH
-
NH
2
-
HF
2
-
HSO
4
-
zasady
4
4
Reakcje kwasowo-
zasadowe w
rozpuszczalnikach
niewodnych
- iloczyny ich stężeń są stałe w danej
temperaturze.
- są to tzw. iloczyny jonowe danego
rozpuszczalnika
(298K)
10
4
,
2
=
c
c
=
K
(223K)
10
1
=
c
c
=
K
(298K)
10
1
=
c
c
=
K
4
)
SO
H
(
30
-
)
NH
(
14
-
w
4
HSO
4
SO
3
H
4
2
2
NH
4
NH
3
OH
O
3
H
5
5
Reakcje kwasowo-
zasadowe w
rozpuszczalnikach
niewodnych
• Dysocjacja CH
3
COOH w dwóch
rozpuszczalnikach polarnych, tj. w
bezwodnym H
2
SO
4
i NH
3
2 H
2
SO
4
= H
3
SO
4
+
+ HSO
4
-
b. mocny kwas
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
cofnięta dysocjacja w lewo
6
6
Reakcje kwasowo-
zasadowe w
rozpuszczalnikach
niewodnych
2 NH
3
= NH
4
+
+ NH
2
-
bardzo mocna zasada
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
dysocjacja przesunięta w prawo
7
7
Ogólna zasada dotyczącza
rozpuszczalników
protonowych
• najmocniejszym kwasem w układzie jest
kwas stanowiący produkt autodysocjacji
• W bezwodnym H
2
SO
4
= H
3
SO
4+
+ HSO
4-
jest to kwas H
3
SO
4+
,
w bezwodnym amoniaku 2 NH
3
= NH
4+
+
NH
2-
kwas NH
4+
Jon NH
4+
jest słabym kwasem,
więc w ciekłym amoniaku
większość znanych kwasów
ulega całkowitej dysocjacji
8
8
Ogólna zasada dotyczącza
rozpuszczalników
protonowych
•Ciekły amoniak
„wyrównuje” moc kwasów
•Woda działa „wyrównująco
na kwasy mocniejsze od
H
3
O
+
•Jon H
3
SO
4+
jako mocny kwas
działa „róznicująco” na
słabsze kwasy
9
9
Względna moc niektórych
kwasów i zasad w
rozpuszczalnikach polarnych
• zachowana ta sama względna moc
kwasów i zasad
10
10
Kwas
Zasada
mocny
HClO
4
ClO
4
-
słaba
HI
I
-
HBr
Br
-
HCl
Cl
-
H
2
SO
4
HSO
4
-
HNO
3
NO
3
-
H
3
O
+
H
2
O
HClO
3
ClO
3
-
CH
3
COOH
CH
3
COO
-
HSO
4
--
SO
4
2-
HF
F
-
[Al(H
2
O)
6
]
3+
[Al(H
2
O)
5
OH]
2+
H
2
CO
3
HCO
3
--
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
NH
4
+
NH
3
HCO
3
--
CO
3
2-
H
2
O
OH
-
słaby
NH
3
NH
2
-
mocna
11
11
•
Kwas Lewisa
Kwas Lewisa
=
=
akceptor pary
akceptor pary
elektronowej
elektronowej
(BF
(BF
3
3
)
)
Kwasy i zasady
Kwasy i zasady
Lewisa
Lewisa
Kwasy i zasady
Kwasy i zasady
Lewisa
Lewisa
•
Jest to teoria bardziej
Jest to teoria bardziej
ogólna niż poprzednie i
ogólna niż poprzednie i
dotyczy też
dotyczy też
rozpuszczalników
rozpuszczalników
niewodnych.
niewodnych.
•
Jest to teoria bardziej
Jest to teoria bardziej
ogólna niż poprzednie i
ogólna niż poprzednie i
dotyczy też
dotyczy też
rozpuszczalników
rozpuszczalników
niewodnych.
niewodnych.
12
12
•
Kwas Lewisa
Kwas Lewisa
=
=
akceptor pary
akceptor pary
elektronowej
elektronowej
(BF
(BF
3
3
)
)
•
Zasada Lewisa
Zasada Lewisa
=
=
donor pary
donor pary
elektronowej
elektronowej
(NH
(NH
3
3
)
)
Kwasy i zasady
Kwasy i zasady
Lewisa
Lewisa
Kwasy i zasady
Kwasy i zasady
Lewisa
Lewisa
13
13
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
przykłady
Kwas
(akceptor)
Zasada
(donor)
Addukt
(związek
koordynacyjny)
H
+
H
+
H
2
O
H
+
Ag
+
Ni
BF
3
+
+
+
+
+
+
+
:OH
-
:NH
3
:NH
3
H
2
O:
2 (:NH
3
)
4 (:CO)
:F
-
=
=
=
=
=
=
=
H
2
O
NH
4
+
NH
3
H
2
O
H
3
O
+
[Ag(NH
3
)
2
]
+
Ni(CO)
4
BF
4
--
14
14
Kwas i zasada Lewisa
Kwas i zasada Lewisa
uwspólniają parę elektronową
uwspólniają parę elektronową
.
.
Przykład - tworzenie jonu
Przykład - tworzenie jonu
hydroniowego
hydroniowego
Kwasy i zasady
Kwasy i zasady
Lewisa
Lewisa
Kwasy i zasady
Kwasy i zasady
Lewisa
Lewisa
H
H
H
BASE
ACID
O—H
••
•
•••
O—H
H
+
H
H
H
BASE
ACID
O—H
••
•
•••
O—H
H
+
+
+
Kwa
s
Kwa
s
zasad
a
zasad
a
15
15
Inny przykład – jony metali i woda
Inny przykład – jony metali i woda
H
H
Co
2+
•
•
BASE
ACID
O—H
••
•
•••
O—H
Co
2+
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwa
s
Kwa
s
zasad
a
zasad
a
Wiązania typu
Wiązania typu
H
H
2
2
O --->
O --->
Co są nazywane
Co są nazywane
wiązaniami donorowymi
wiązaniami donorowymi
ponieważ obydwa
ponieważ obydwa
elektrony są dostarczane
elektrony są dostarczane
przez jeden z atomów
przez jeden z atomów
tworzących wiązanie
tworzących wiązanie
.
.
Wiązania typu
Wiązania typu
H
H
2
2
O --->
O --->
Co są nazywane
Co są nazywane
wiązaniami donorowymi
wiązaniami donorowymi
ponieważ obydwa
ponieważ obydwa
elektrony są dostarczane
elektrony są dostarczane
przez jeden z atomów
przez jeden z atomów
tworzących wiązanie
tworzących wiązanie
.
.
16
16
Połączenie jonu metalu
Połączenie jonu metalu
(
(
kwas Lewisa
kwas Lewisa
)
)
z zasadą
z zasadą
Lewisa
Lewisa
(
(
H
H
2
2
O
O
,
,
NH
NH
3
3
)
)
------>
------>
JONY
JONY
KOMPLEKSOWE
KOMPLEKSOWE
Wszystkie jony metali
Wszystkie jony metali
tworzą z wodą
tworzą z wodą
kompleksy typu
kompleksy typu
[M(H
[M(H
2
2
O)
O)
x
x
]
]
n+
n+
gdzie
gdzie
x = 4
x = 4
lub
lub
6.
6.
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
[Cu(NH
[Cu(NH
3
3
)
)
4
4
]
]
2+
2+
17
17
Dodanie
Dodanie
NH
NH
3
3
to
to
jasno-niebieskiego
jasno-niebieskiego
r-ru
r-ru
[Cu(H
[Cu(H
2
2
O)
O)
4
4
]
]
2+
2+
------>
------>
powstanie
powstanie
Cu(OH)
Cu(OH)
2
2
a następnie
a następnie
[Cu(NH
[Cu(NH
3
3
)
)
4
4
]
]
2+
2+
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
amonia
k
amonia
k
woda
woda
18
18
Wiele kompleksów zawierających wodę
Wiele kompleksów zawierających wodę
ulega
ulega
HYDROL
HYDROL
IZIE – zakwaszenie
IZIE – zakwaszenie
roztworu
roztworu
.
.
[Cu(H
[Cu(H
2
2
O)
O)
4
4
]
]
2+
2+
+ H
+ H
2
2
O ---> [Cu(H
O ---> [Cu(H
2
2
O)
O)
3
3
(OH)]
(OH)]
+
+
+ H
+ H
3
3
O
O
+
+
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
19
19
Zjawisko
Zjawisko
HYDROL
HYDROL
IZY tłumaczy
IZY tłumaczy
dlaczego roztwory
dlaczego roztwory
Fe
Fe
3+
3+
, Al
, Al
3+
3+
, Cu
, Cu
2+
2+
,
,
Pb
Pb
2+
2+
,
,
itd
itd
.
.
Są kwaśne
Są kwaśne
.
.
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
20
20
AM
AM
FOTERYCZNA
FOTERYCZNA
na
na
tura
tura
niektórych wodorotlenków
niektórych wodorotlenków
.
.
Al(OH)
Al(OH)
3
3
(s) + 3 H
(s) + 3 H
+
+
--> Al
--> Al
3+
3+
+ 3 H
+ 3 H
2
2
O
O
Tutaj
Tutaj
Al(OH)
Al(OH)
3
3
jest zasadą
jest zasadą
Brønsted
Brønsted
a
a
.
.
Al(OH)
Al(OH)
3
3
(s) + OH
(s) + OH
-
-
--> Al(OH)
--> Al(OH)
4
4
-
-
Tutaj
Tutaj
Al(OH)
Al(OH)
3
3
jest kwasem
jest kwasem
Lewis
Lewis
a
a
.
.
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Al
3+
O—H
-
••
•
•
••
Al
3+
O—H
-
••
•
•
••
21
21
N
N
eutral
eutral
ny
ny
kwas
kwas
Lewis
Lewis
a
a
N
N
eutral
eutral
ny
ny
kwas
kwas
Lewis
Lewis
a
a
Dwutlenek węgla
Dwutlenek węgla
+1.5
+1.5
-0.75
-0.75
-0.75
-0.75
22
22
Stabilne kompleksy
Stabilne kompleksy
Cu
Cu
2+
2+
+ 4 NH
+ 4 NH
3
3
[Cu(NH
[Cu(NH
3
3
)
)
4
4
]
]
2+
2+
K
K
reakcji jest stałą tworzenia
reakcji jest stałą tworzenia
kompleksu
kompleksu
Dla powyższej reakcji
Dla powyższej reakcji
K = 6.8 x 10
K = 6.8 x 10
12
12
.
.
Kompleks
Kompleks
jest trwały
jest trwały
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
23
23
Tworzenie kompleksów wyjaśnia
Tworzenie kompleksów wyjaśnia
rozpuszczalność osadów
rozpuszczalność osadów
(tworzenie
(tworzenie
jonów kompleksowych
jonów kompleksowych
.
.
AgCl(s) + 2 NH
AgCl(s) + 2 NH
3
3
Ag(NH
Ag(NH
3
3
)
)
2
2
+
+
+ Cl
+ Cl
-
-
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
AgCl(s)
24
24
AgCl(s)
AgCl(s)
Ag
Ag
+
+
+ Cl
+ Cl
-
-
I
I
R
R
= 1.8 x 10
= 1.8 x 10
-10
-10
Ag
Ag
+
+
+ 2 NH
+ 2 NH
3
3
--> Ag(NH
--> Ag(NH
3
3
)
)
2
2
+
+
K
K
f
f
orm
orm
=
=
1.6 x 10
1.6 x 10
7
7
-------------------------------------
-------------------------------------
AgCl(s) + 2 NH
AgCl(s) + 2 NH
3
3
Ag(NH
Ag(NH
3
3
)
)
2
2
+
+
+ Cl
+ Cl
-
-
K =
K =
I
I
R
R
• K
• K
form
form
= 2.9 x 10
= 2.9 x 10
-3
-3
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
Kwasy i zasady Lewisa
25
25
Teoria twardych i miękkich
kwasów i zasad (Pearson,
1963)
• Twarde kwasy najchętniej łączą się z
twardymi zasadami a miękkie kwasy z
miękkimi zasadami.
• Teoria ta w literaturze anglosaskiej
jest nazywana jako HSAB (Hard and
Soft Acids and Bases).
Ta teoria może wyjaśnić dlaczego:
- wapń i magnez występują w przyrodzie jako węglany,
- miedź, rtęć czy kadm jako siarczki.
Ta teoria może wyjaśnić dlaczego:
- wapń i magnez występują w przyrodzie jako węglany,
- miedź, rtęć czy kadm jako siarczki.
26
26
Teoria twardych i miękkich
kwasów i zasad (Pearson,
1963)
• twarde kwasy jak i twarde zasady
charakteryzują się małą
polaryzowalnością i małymi
rozmiarami,
• twarde kwasy są akceptorami pary
elektronowej a twarde zasady
donorami pary elektronowej,
• miękkie kwasy i miękkie zasady
charakteryzują się znaczną
polaryzowalnością i dużymi
rozmiarami.
27
27
Teoria twardych i miękkich
kwasów i zasad (Pearson,
1963)
Kwasy twarde
H
+
, Li
+
, K
+
Be
2+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
Ga
3+
, In
3+
, Sc
3+
, La
3+
, Ce
4+
,
Lu
3+
, Th
4+
, UO
2
2+
Ti
4+
, Zr
4+
, VO
2+
, Cr
3+
, Mn
2+
,
Fe
3+
, Co
3+
, Si
4+
, Sn
4+
BF
3
, BCl
3
, Al
3+
, AlCl
3
, AlH
3
,
CO
2
N(III), As(III)
Cl(III), Cl(VII), I(V), I(VII)
HX
Zasady twarde
NH
3
, N
2
H
4
,
H
2
O, OH
-
, O
2-
CH
3
COO
-
, CO
3
2-
,
NO
3
-
, PO
4
3-
, SO
4
2-
, ClO
4
-
F
-
, Cl
-
28
28
Kwasy o charakterze
pośrednim
Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
,
Zn
2+
Rh
3+
, I r
3+
, Ru
3+
, Os
2+
Sn
2+
, Pb
2+
NO
+
, Sb
3+
, Bi
3+
SO
2
Zasady o charakterze
pośrednim
NO
2
-
, SO
3
2-
, Br
-
Kwasy miękkie
Co(CN)
6
3-
, Pd
2+
,
Pt
2+
,
Pt
4+
Cu
+
, Ag
+
, Hg
2+
, Cd
2+
,
Hg
2
2+
,
BH
3
, GaCl
3
, GaBr
3
, Tl
+
Br
2
, I
2
, Br
+
, I
+
Metale
Zasady miękkie
H
-
,
CN
-
, SCN
-
, I
-
, CO
29
29
Przykłady:
1. H
+
+ OH
-
= H
2
O
(T) (T)
2. Ca
2+
+ CO
3
2-
= CaCO
3
(T) (T)
3. Ba
2+
+ SO
4
2-
= BaSO
4
(T) (T)
4. Ag
+
+ 2S
2
O
3
2-
= [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
(M) (M)
5. Cd
2+
+ 4CN
-
= [Cd(CN)
4
]
2-
(M) (M)
6. Na
+
I
-
+ Ag
-
OH
-
= Na
+
OH
-
+ Ag
+
I
-
(T) (M) (M) (T) (T) (T) (M) (M)
Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad
Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad
30
30
Najmocniejsze kwasy
• Kwasy mogą być "słabe" lub "mocne".
Który kwas należy uważać za
najmocniejszy. Może siarkowy? Może
solny? W potocznym rozumieniu kwas
mocny to kwas "agresywny", "groźny",
"rozpuszczający wszystko, co się nim
poleje" - może zatem woda królewska,
czyli mieszanina kwasu solnego z
azotowym, która rozpuszcza nawet
złoto? Odpowiedzi na te pytania w
szkolne nie padają. W dalszej nauce
precyzuje się jedynie, że "mocny kwas"
to "kwas całkowicie zdysocjowany zaś
"kwas słaby" to kwas wykazujący
niepełną dysocjację na jony. Kwas solny,
azotowy i siarkowy są mocne - i tyle.
31
31
Najmocniejsze kwasy
• Stosunkowo proste jest porównywanie mocy
kwasów "słabych„. Im kwas lepiej zdysocjowany
tym mocniejszy - to byłoby proste! Tu jednak
pojawiają się komplikacje. Położenie stanu
napisanej wyżej równowagi (tzn. to, jaka część
kwasu jest zdysocjowana) zależy od rodzaju
kwasu, jego stężenia oraz innych czynników (np.
temperatury, rozpuszczalnika). Najbardziej
kłopotliwa jest zależność od stężenia, bo okazuje
się, że dysocjacja jest tym silniejsza im roztwór
kwasu jest bardziej rozcieńczony. Każdy
dostatecznie rozcieńczony kwas jest praktycznie
całkowicie zdysocjowany, ale chyba nie
chcielibyśmy bardzo rozcieńczonego kwasu
("prawie wody") nazywać "mocnym kwasem"?
Podana definicja nie jest więc dostatecznie
precyzyjna
32
32
Najmocniejsze kwasy
• Do porównywania mocy kwasów stosuje
się ich stałe dysocjacji. Stałe dysocjacji
są rzeczywiście stałe - zachowują swoją
wartość pomimo zmian stężenia kwasu
(jest tu pewne "ale" - dotyczy to tylko
roztworów rozcieńczonych, lecz musimy
od czegoś zacząć). Teraz wiemy już, jak
obiektywnie porównywać moc kwasów:
należy zestawiać ze sobą odpwiednie
stałe dysocjacji. Im stała dysocjacji
większa, tym kwas mocniejszy.
33
33
Najmocniejsze kwasy
• Korzystając ze stałych dysocjacji można
porównywać tylko moc kwasów słabych!
Kwasom mocnym (w rozumieniu
"szkolnym") w ogóle nie można przypisać
wartości stałych dysocjacji! To
zrozumiałe - jeśli kwas jest "mocny", to
dysocjuje "do końca" niezależnie od
stężenia, w roztworze nie da się wykryć
cząsteczek niezdysocjowanych ([HA]=0),
a przez zero lepiej nie dzielić...
• Czy powinniśmy się zatem zadowolić
stwierdzeniem, że HCl jak HNO
3
są
"mocnymi kwasami" i nie możemy
porównać ich mocy?
34
34
Najmocniejsze kwasy
• Jak zatem prównuje się moc stężonych
roztworów kwasów?
• Ten roztwór jest kwaśniejszy, który zawiera
więcej jonów wodorowych. Trzeba jednak
pamiętać, że w żadnym roztworze nie
znajdziemy tak naprawdę prostych jonów H+.
Dlatego zamiast porównywać stężenia jonów
wodorowych porównuje się ich aktywności.
Aktywność jonu wodorowego możemy sobie
wyobrazić jako efektywne stężenie, tzn
stężenie z uwzględnieniem skłonności do
reagowania. Jeśli jon H+ nie wykazuje
skłonności do reakcji, bo jest na przykład
silnie związany z rozpuszczalnikiem, to tak,
jakby go nie było. I odwrotnie - jeśli jonom H+
jest w rozpuszczalniku tak "niewygodnie", że
skłonne są przereagować z czymkolwiek, to
ich aktywność może być zaskakująco duża.
35
35
Najmocniejsze kwasy
• pH=-log(aH
+
)
lub inaczej
aH
+
=10
-pH
pH może się zmieniać od 0 do 14. ????
Czy pH możę być ujemne???
pH r-ru HCl o stężeniu 0,01 mol/dm
3
=2, pH
roztworu HCl o stężeniu 1mol/dm
3
równe jest
zeru, natomiast kwas o stężeniu większym
(stężony HCl jest ok. 20-molowy) musiałby
wykazywać ujemną wartość pH! Wniosek ten
pozostanie w mocy nawet wtedy gdy
uwzględnimy aktywności zamiast stężeń.
Ujemne wartości pH są możliwe
36
36
Najmocniejsze kwasy
• Jakie wartośći pH należałoby więc przpisać np.
100% kwasowi siarkowemu (prawie na pewno
będzie to wartość ujemna) lub czystemu
fluorowodorowi HF? Jak zmierzyć pH takiego
roztworu?
• W laboratorium do pomiaru pH służą najczęściej
papierki wskaźnikowe (skrawki bibuły nasycone
substancjami zmieniającymi barwę w zależności od
pH) lub pehametry - urządzenia mierzące potencjał
odpowiedniej elektrody zanurzonej w roztworze.
Niestety, zastosowanie tych środków do pomiaru
pH wspomnianych wyżej roztworów kwasów jest
niemożliwe - papierek wskaźnikowy zwęgli się w
stężonym kwasie siarkowym, a elektroda szklana
(najczęściej stosowana w pehametrach) rozpuści
we fluorowodorze! Zresztą nie są to jedynie
kłopoty - proste rozszerzenie pomiarów pH na
roztwory bardzo stężone nie jest możliwe
37
37
Najmocniejsze kwasy
• Po to, by za pomocą wskaźników
wyznaczać pH w szerszym zakresie
trzeba dysponować serią substancji o
nakładających się zakresach
stosowalności. Potrzebne są więc np.
cząsteczki, które zmieniają barwę nie w
"lekko zakwaszonej wodzie" (jak oranż
metylowy) ale dopiero np. w stężonym
kwasie siarkowym. Hammett zastosował
w tym celu serie aromatycznych
związków azotu.
Parametr
wyznaczony
za pomocą opisanej metody nazwany
został
funkcją kwasowości
Hammetta
i
oznaczony
H
0
.
•W rozcieńczonych roztworach
wodnych H
0
=pH.
38
38
Najmocniejsze kwasy
•W roztworach stężonych
kwasów wartości H
0
zależą
od metody pomiaru i nie
należy ich bezkrytycznie
utożsamiać z pH.
może jeszcze kwaśniejszy jest 100% kwas
nadchlorowy, ale praca ze stężonymi
roztworami tej substancji jest wyjątkowo
niebezpieczna. Wystarczają ślady
substancji organicznych (np. dodanie
wskaźnika kwasowo-zasadowego) i może
nastąpić wybuch! Funkcji kwasowości
100% HClO
4
prawdopodobnie nikt jeszcze
nie wyznaczył
może jeszcze kwaśniejszy jest 100% kwas
nadchlorowy, ale praca ze stężonymi
roztworami tej substancji jest wyjątkowo
niebezpieczna. Wystarczają ślady
substancji organicznych (np. dodanie
wskaźnika kwasowo-zasadowego) i może
nastąpić wybuch! Funkcji kwasowości
100% HClO
4
prawdopodobnie nikt jeszcze
nie wyznaczył
39
39
Superkwasy
• Czy zatem możemy powiedzieć, że
najbardziej kwasowym ze znanych chemii
środowisk jest 100% H
2
SO
4
?
•Nie, można otrzymać układy
jeszcze kwaśniejsze.
•Jak???
•Np.
w reakcji pomiędzy HF i SO
3
,
powstaje wtedy kwas fluorosiarkowy
• HF + SO
3
--> HSO
3
F
superkwasami przyjęto
nazywać układy kwaśniejsze
od 100% kwasu siarkowego
40
40
Superkwasy
• Jako substancję, której kwasowość
będziemy zwiększać weźmiemy 100%
fluorowodór. W dużym (bardzo dużym)
uproszczeniu równowagę dysocjacji
opisać równaniem HF = H
+
+ F
-
• Co zatem trzeba zrobić, by w układzie
przybyło jonów H
+
? Trzeba związać jony
F
-
układ będzie się starał przywrócić
zachwianą równowagę, wytwarzając
"przy okazji" jony wodorowe. Teraz
trzeba wybrać substancję wiążącą jony
F
-
- okazuje się, że doskonałe skutki dają
niektóre fluorki, np. boru, niobu i
arsenu:
BF
3
+ F
-
--> BF
4-
NbF
5
+ F
-
--> NbF
6-
41
41
Superkwasy
• Dodając te substancje do HF można
zwiększyć jego kwasowość o kilka
jednostek. Najlepsze są jednak efekty
dodania pięciofluorku antymonu, SbF
5
,
który reaguje z jonami F
-
w myśl
reakcji
SbF
5
+ F
-
--> SbF
6-
• Mieszaninę HF i SbF
5
charekteryzuje
H
0
zbliżone do -22. To nie koniec
możliwości!
42
42
Superkwasy
Funkcja kwasowości H
0
Kwas
H
0
100% HF
-11,0
100% H
2
SO
4
-11,9V
100% CF
3
SO
3
H
-14,1
100% HSO
3
F
-15,1
HF + 1M NbF
5
-15,1
H
2
SO
4
+ SO
3
(molowo 1:1) -15,5
NF + 1M BF
3
-15,5
NF + 1M TaF
5
-17,5
HSO
3
F + SbF
5
(molowo 9:1) -18,9
HF + 1M AsF
5
-20
HF + 1M SbF
5
-22
HSO
3
F + SbF
5
(molowo 1:1) -23
HSO
3
F + SbF
5
(molowo 1:9) -26,5
43
43
Superkwasy
• To nie koniec możliwości! Mieszanina HSO
3
F i
SbF
5
(bezbarwna, dość ruchliwa ciecz) ze
względu na swoje właściwości bywa nazywana
"kwasem magicznym". Kwasowość tego
układu jest tak duża, że przez długi czas nie
umiano jej zmierzyć! Sądzono, że największa
powinna być po zmieszaniu równomolowych
ilości kwasu fluorosiarkowego i pięciofluorku
antymonu, ale w 1981r okazało się inaczej.
Znacznie większą aktywność jonów
wodorowych wykazują mieszaniny zawierające
duży nadmiar SbF
5
. Roztwór zawierający 9
cząsteczek SbF
5
na 1 cząsteczkę HSO
3
F (ok.
200g SbF
5
na 10g H HSO
3
F) jest 10
15
razy
kwaśniejszy od 100% kwasu siarkowego - tyle
samo razy, ile ten ostatni od wody sodowej!
44
44
12.2
Typy oddziaływań w procesie
rozpuszczania
•
rozpuszczalnik - rozpuszczalnik
•
substancja rozpuszczana – substancja
rozpuszczana
•
rozpuszczalnik – substancja rozpuszczana
H
rozp
= H
1
+ H
2
+ H
3
45
45
“podobne rozpuszcza podobne”
Dwie substancje o podobnych intrmolekularnych
oddziaływaniach będą się wzajemnie
rozpuszczały.
• Niepolarne substancje są rozpuszczalne w
niepolarnych rozpuszczalnikach
CCl
4
w C
6
H
6
• Polarne substancje rozpuszczalne w polarnych
rozpuszczalnikach
C
2
H
5
OH w H
2
O
• Substancje jonowe lepiej rozpuszczalne w
rozpuszczalnikach polarnych
NaCl w H
2
O czy NH
3
(c)
12.2
46
46
Stężenia
M =
n
substancji rozpuszczonej
objętość rozpuszczalnika (dm
3
)
Stężenie molowe (M)
Stężenie molalne (m)
m =
n
substancji rozpuszczonej
masa rozpuszczalnika(kg)
12.3
47
47
Oblicz stężenie molalne 5.86 M roztworu
etanolu (C
2
H
5
OH). Gęstość tego roztworu
wynosi 0.927 g/dm
3
.
m
=
n
Masa rozp. (kg)
M =
n
V (dm
3
)
Zakładamy 1 dm
3
roztworu:
mamy: 5.86 moli etanolu = 270 g etanolu
mamy: 927 g roztworu (1000 cm
3
x 0.927 g/cm
3
)
masa rozpuszczalnika = masa r-ru – masa substancji rozp.
= 927 g – 270 g = 657 g = 0.657 kg
m
=
n
masa rozp. (kg)
=
5.86 moli C
2
H
5
OH
0.657 kg (rozp.)
= 8.92 m
12.3
48
48
Dyfuzja
Substancja rozpuszczana porusza się ze względu na
gradient stężenia dzięki ruchowi termicznemu
cząsteczek
Szybkość dyfuzji danej substancji zależy od różnicy
stężęń
Dyfuzja
Substancja rozpuszczana porusza się ze względu na
gradient stężenia dzięki ruchowi termicznemu
cząsteczek
Szybkość dyfuzji danej substancji zależy od różnicy
stężęń
49
49
50
50
Dyfuzja
• I-sze Prawo Ficka:
•
• gdzie: V - szybkość dyfuzji (mol/s)
•
D - współczynnik dyfuzji (m
2
/s),
•
S - wielkość powierzchni (m
2
),
•
dc/dx - gradient stężenia (mol/m
4
).
• Wsp. dyfuzji (D) jest wielkością
charakterystyczną dla substancji
dyfundującej (np. jonów) w danym
środowisku (np. w wodzie) i zależy także
od temperatury.
V = - DS
dc
dx
51
51
Temperatura i rozpuszczalność
Substancje stałe
Rozpuszczalność
rośnie
(maleje)
ze
wzrostem
temperatury
12.4
52
52
Ciśnienie i rozpuszczalność gazów
12.5
Rozpuszczalność gazu w cieczy zależy od
ciśnienia gazu nad cieczą (prawo Henry’ego).
c = kP
c - stężenie (M) rozpuszczonego gazu
P - ciśnienie gazu nad cieczą
k - stała (mol/L•atm) zależna tylko od temperatury
low P
low c
high P
high c
53
53
Własności koligatywne
roztworów
• Własności zależne tylko od ilości
cząsteczek rozpuszczonych w
roztworze.
– Własności koligatywne nie zależą od rodzaju
cząsteczek rozpuszczonych w roztworze.
• Własności koligatywne są
• fizycznymi własnościami roztworów.
54
54
Własności koligatywne
roztworów
1. obniżenie ciśnienia pary nad
roztworem
2. obniżenie temperatury krzepnięcia
3. podwyższenie temperatury wrzenia
4. ciśnienie osmotyczne
55
55
Obniżenie ciśnienia pary i
prawo Raoulta
• Dodanie nielotnej substancji do
roztworu obniża ciśnienie pary nad
roztworem.
– Jest to rezultat zmniejszenia liczby cząsteczek
rozpuszczalnika na powierzchni cieczy.
– Cząsteczki substancji rozpuszczonej zajmują
miejsca, które mogłyby być zajmowane przez
cząsteczki rozpuszczalnika
56
56
Prawo Raoulta
Jeżeli roztwór zawiera jedną substancję rozpuszczoną:
X
1
= 1 – X
2
P
1
0
- P
1
= P = X
2
P
1
0
P
1
0
= ciśnienie pary nad czystym rozpuszczalnikiem
X
1
= ułamek molowy rozpuszczalnika
X
2
= ułamek molowy subst. rozpuszczonej
12.6
P
1
= X
1
P
1
0
Obniżenie ciśnienia pary i prawo Raoulta
Obniżenie ciśnienia pary i prawo Raoulta
57
57
Obniżenie ciśnienia
pary i prawo
Raoulta
• Graficzne przedstawienie zmiany ciśnienia
pary rozpuszczalnika pod wpływem zmiany
ułamka molowego substancji rozpuszczonej -
PrawoRaoulta.
58
58
REGUŁA FAZ GIBBSA
• s + f = n + 2
• Suma stopni swobody (s) i liczby faz (f) równa się
liczbie niezależnych składników układu (n)
powiększonej o 2.
• Stopnie swobody - parametry układu (ciśnienie,
temperatura, stężenie składnika), które można
zmieniać bez wywołania zmian liczby faz.
• Liczba składników niezależnych to najmniejsza liczba
substancji chemicznych, wystarczająca do
jednoznacznego, jakościowego określenia układu
• Przykład :
• układ
C
+
CO
+
CO
2
• pomiędzy tymi trzema składnikami zachodzi reakcja:
•
C
+
CO
2
2CO
•
n = 3 - 1 = 2
59
59
REGUŁA FAZ GIBBSA
(woda)
• Wykres fazowy wody
• Układ jednoskładnikowy tj. n = 1.
• Wówczas:
•
s + f = 1 + 2 = 3
• s stopnie swobody; tutaj
temperatura i ciśnienie
60
60
f = 3
s = 0 punkt potrójny
(punkt 0): 611 kPa, 273.16 K
f = 2
s = 1
linie ciągłe
f = 1
s = 2
pola wewnątrz linii
Punkt A - punkt krytyczny
22.140 MPa, 647.2 K
Punkt P - p = 273.15 K
Punkt Q (101,3 kPa) 373,15 K
61
61
62
62
Podwyższenie
temperatury wrzenia
• Dodatek nielotnej substancji do roztworu
podwyższa temperaturę wrzenia roztworu w
porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem.
– Prężność par rozpuszczalnika ulega obniżeniu zgodnie
z prawem Raulta.
– Temperatura roztworu musi ulec podwyższeniu aby
prężność par rozpuszczalnika była równa ciśnieniu
atmosferycznemu.
• Wzrost temperatury wrzenia zależy od liczby
moli substancji rozpuszczonej.
63
63
Podwyższenie
temperatury wrzenia
T
b
= K
b
m
m - stężenie molalne substancji rozpuszczonej
m - stężenie molalne substancji rozpuszczonej
K
b
- stała ebulioskopowa rozpuszczalnika (
0
C/m)
K
b
- stała ebulioskopowa rozpuszczalnika (
0
C/m)
64
64
Podwyższenie temperatury wrzenia
T
b
= T
b
– T
b
0
T
b
> T
b
0
T
b
> 0
T
b
temperatura
wrzenia czystego
rozpuszczalnika
0
T
b
temperatura
wrzenia roztworu
T
b
= K
b
m
12.6
65
65
Obniżenie temperatury
krzepnięcia
• Dodatek nielotnej substancji do roztworu
powoduje obniżenie temperatury
krzepnięcia w porównaniu z czystym
rozpuszczalnikiem.
66
66
Obniżenie temperatury
krzepnięcia
T
f
= K
f
m
T
f
= K
f
m
m
m
-
-
stężenie molalne substancji rozpuszczonej
stężenie molalne substancji rozpuszczonej
m
m
-
-
stężenie molalne substancji rozpuszczonej
stężenie molalne substancji rozpuszczonej
K
b
- stała krioskopowa rozpuszczalnika (
0
C/m)
K
b
- stała krioskopowa rozpuszczalnika (
0
C/m)
67
67
Obniżenie temperatury krzepnięcia
T
f
= T
f
– T
f
0
T
f
> T
f
0
T
f
> 0
T
f
- czysty
rozpuszczalnik
0
T
f
- roztwór
T
f
= K
f
m
12.6
68
68
12.6
69
69
Jaka jest temperatura krzepnięcia roztworu
zawierającego 478 g of glikolu etylenowego
w 3202 g wody? Masa molowa glikolu
wynosi 62.01 g.
T
f
= K
f
m
m
=
n
masa wody (kg)
= 2.41 m
=
3.202 kg wody
478 g x 1 mol
62.01 g
K
f
wody = 1.86
0
C/m
T
f
= K
f
m
= 1.86
0
C/m x 2.41 m = 4.48
0
C
T
f
= T
f
– T
f
0
T
f
= T
f
– T
f
0
= 0.00
0
C – 4.48
0
C = -4.48
0
C
12.6
70
70
Własności koligatywne i
dysocjacja elektrolitów
• Elektrolity wykazują większy wpływ na
podwyższenie temperatury wrzenia i obniżenie
temperatury krzepnięcia niż nieelektrolity.
– Liczba cząsteczek (jonów) większa niż w przypadku
nieelektrolitów
• Jeden mol cukru rozpuszczonego w wodzie daje
jeden mol cząsteczek w roztworze.
• Jeden mol NaCl rozpuszczony w wodzie daje
dwa mole jonów:
– 1 mol Na
+
i 1 mol Cl
-
71
71
Własności koligatywne i
dysocjacja elektrolitów
•
Tworzenie asocjatów jonowych
powoduje, że efekt jest mniejszy niż
wynikałoby to z dysocjacji
72
72
Ciśnienie osmotyczne
Układ dąży do wyrównania
stężeń.
Jeżeli substancja
rozpuszczana nie może
przedostać się przez
przegrodę, wtedy
rozpuszczalnik musi
przepływać przez przegrodę
celem wyrównania stężeń
Układ dąży do wyrównania
stężeń.
Jeżeli substancja
rozpuszczana nie może
przedostać się przez
przegrodę, wtedy
rozpuszczalnik musi
przepływać przez przegrodę
celem wyrównania stężeń
73
73
Ciśnienie osmotyczne
Rozpuszczalnik przepływa z
roztworu rozcieńczonego do
roztworu bardziej
stężonego.
• Przepływ ten może być
równoważony przez „ekstra”
ciśnienie, zwane ciśnieniem
osmotycznym
• Roztwór o wyższym
stężeniu ma zawsze wyższe
ciśnienie osmotyczne niż
roztwór o stężeniu niższym.
Rozpuszczalnik przepływa z
roztworu rozcieńczonego do
roztworu bardziej
stężonego.
• Przepływ ten może być
równoważony przez „ekstra”
ciśnienie, zwane ciśnieniem
osmotycznym
• Roztwór o wyższym
stężeniu ma zawsze wyższe
ciśnienie osmotyczne niż
roztwór o stężeniu niższym.
74
74
Własności koligatywne
Własności koligatywne
-
-
Osmoza
Osmoza – samorzutny przepływ rozpuszczalnika przez błonę półprzepuszczalną z
roztworu rozcieńczonego do roztworu bardziej stężonego. Błona
półprzepuszczalna pozwala na przepływ cząsteczek rozpuszczalnika, ale nie
przepuszcza cząsteczek substancji rozpuszczonej.
Roztwór
stężony
Roztwór
stężony
Roztwór
rozcieńczon
y
Roztwór
rozcieńczon
y
Przegroda
półprzepuszczal
na
Przegroda
półprzepuszczal
na
75
75
Różnica ciśnień pomiędzy ramionami U-rurki może
zatrzymać osmozę.
Własności koligatywne -
Własności koligatywne - Osmoza
Własności koligatywne -
Własności koligatywne - Osmoza
76
76
Ciśnienie osmotyczne() – ciśnienie
niezbędne do zatrzymania osmozy
Własności koligatywne -
Własności koligatywne - Osmoza
Własności koligatywne -
Własności koligatywne - Osmoza
MRT
M
M
–
–
stężenie molowe roztworu
stężenie molowe roztworu
(sumaryczne stężenie jonów i cząsteczek
(sumaryczne stężenie jonów i cząsteczek
niezdysocjowanych
niezdysocjowanych )
R
R
–
–
stała gazowa (8,314
stała gazowa (8,314
J/mol
J/mol
K)
K)
T
T
- temperatur
- temperatur
a
a
(
(
K
K
)
)
M
M
–
–
stężenie molowe roztworu
stężenie molowe roztworu
(sumaryczne stężenie jonów i cząsteczek
(sumaryczne stężenie jonów i cząsteczek
niezdysocjowanych
niezdysocjowanych )
R
R
–
–
stała gazowa (8,314
stała gazowa (8,314
J/mol
J/mol
K)
K)
T
T
- temperatur
- temperatur
a
a
(
(
K
K
)
)
77
77
Ciśnienie osmotyczne
78
78
Figures from Human anatomy and
physiology by
MartiniPassiveActiveDiffusionOsmo
sisPrimarySecondary
79
79
Ciśnienie osmotyczne
Jakie jest ciśnienie osmotyczne w roztworze cukru w wodzie o
Jakie jest ciśnienie osmotyczne w roztworze cukru w wodzie o
stężeniu 1 mol/dm
stężeniu 1 mol/dm
3
3
w temp. 273 K?
w temp. 273 K?
= 1000 mol/m
= 1000 mol/m
3
3
8.314 J/mol
8.314 J/mol
K
K
273 K =
273 K =
= 2,27
= 2,27
MPa = 22.4 atm
MPa = 22.4 atm
Ciśnienie osmotyczne określa się jako tzw. właściwość
Ciśnienie osmotyczne określa się jako tzw. właściwość
koligatywną czyli zależną jedynie od liczby cząsteczek i jonów
koligatywną czyli zależną jedynie od liczby cząsteczek i jonów
obecnych w roztworze czyli od ich stężenia.
obecnych w roztworze czyli od ich stężenia.
Roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są
Roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są
izoosmotyczne.
izoosmotyczne.
I tak np. 0,9 % roztwór wodny NaCl jest izoosmotyczny z
I tak np. 0,9 % roztwór wodny NaCl jest izoosmotyczny z
ciałkami krwi (roztwór fizjologiczny).
ciałkami krwi (roztwór fizjologiczny).
Jakie jest ciśnienie osmotyczne w roztworze cukru w wodzie o
Jakie jest ciśnienie osmotyczne w roztworze cukru w wodzie o
stężeniu 1 mol/dm
stężeniu 1 mol/dm
3
3
w temp. 273 K?
w temp. 273 K?
= 1000 mol/m
= 1000 mol/m
3
3
8.314 J/mol
8.314 J/mol
K
K
273 K =
273 K =
= 2,27
= 2,27
MPa = 22.4 atm
MPa = 22.4 atm
Ciśnienie osmotyczne określa się jako tzw. właściwość
Ciśnienie osmotyczne określa się jako tzw. właściwość
koligatywną czyli zależną jedynie od liczby cząsteczek i jonów
koligatywną czyli zależną jedynie od liczby cząsteczek i jonów
obecnych w roztworze czyli od ich stężenia.
obecnych w roztworze czyli od ich stężenia.
Roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są
Roztwory różnych związków o tym samym stężeniu są
izoosmotyczne.
izoosmotyczne.
I tak np. 0,9 % roztwór wodny NaCl jest izoosmotyczny z
I tak np. 0,9 % roztwór wodny NaCl jest izoosmotyczny z
ciałkami krwi (roztwór fizjologiczny).
ciałkami krwi (roztwór fizjologiczny).
80
80
Odwrócona osmoza
Oczyszczanie wody metodą
odwróconej osmozy
Stosując wystarczająco wysokie ciśnienie
zewnętrzne do układu osmotycznego
(dużo wieksze niż cisnienie osmotyczne)
możemy wykorzystać przegrodę
półprzepuszczalną jako filtr dla substancji
rozpuszczonej.
(Otrzymywanie wody pitnej z wody
morskiej, dializa)
Oczyszczanie wody metodą
odwróconej osmozy
Stosując wystarczająco wysokie ciśnienie
zewnętrzne do układu osmotycznego
(dużo wieksze niż cisnienie osmotyczne)
możemy wykorzystać przegrodę
półprzepuszczalną jako filtr dla substancji
rozpuszczonej.
(Otrzymywanie wody pitnej z wody
morskiej, dializa)
81
81
Ciecze nadkrytyczne
•
Ciecze osiągają stan nadkrytyczny i stają się
płynami w stanie nadkrytycznym (supercritical
fluids, SCFs), gdy temperatura i ciśnienie w jakim
się znajdują przekracza wartość ich parametrów
krytycznych:
• temperatury (T
kr
) i ciśnienia (p
kr
).
• Płyny w stanie nadkrytycznym nie mogą być
skroplone przez podniesienie ciśnienia ani przejść
w stan gazowy poprzez podwyższenie temperatury.
Po przekroczeniu punktu krytycznego zanika
granica między stanem ciekłym i gazowym a
powstała faza posiada właściwości pośrednie
pomiędzy właściwościami cieczy i gazu.
82
82
Zakres istnienia stanu
nadkrytycznego dla wody
Document Outline
