CYKLOALKANY

Cyklopropan

jest pod względem chemicznym bardzo reaktywny w odróżnieniu od

innych cykloalkanów.

Reaktywność

cyklobutanu

jest znacznie mniejsza.

W roku 1885 powstała teoria napięć Bayera:
”Cyklopropan jest związkiem nietrwałym, ponieważ pojawiają się napięcia na skutek
odkształcenia kątów walencyjnych. Wartość normalna dla połączonych z sobą atomów
C o hybrydyzacji sp

3

to 109˚ 28’ ”

Wielkość odkształcenia kątów walencyjnych w

• cyklopropanie 24˚ 44’,

• cyklobutanie 9˚ 44’,

• cyklopentanie 0˚ 44’.

Pozostałe cykloalkany wykazują właściwości chemiczne podobne do alkanów.

Przykład

W 1890 roku Sachse stwierdził, iż
cyklo-alkany

począwszy

od

cykloheksanu są wolne od napięć,
ponieważ ich pierście-nie nie są
płaskie lecz pofałdowane.

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE (ARENY)

Typowym przedstawicielem tej grupy związków jest benzen C

6

H

6

.

Charakterystyczną cechą węglowodorów aromatycznych jest niski
procentowy udział
atomów H w cząsteczce (dla porównania alkan - C

6

H

14

, alken – C

6

H

12

) przy

równo-
czesnym braku wyraźnie nienasyconego charakteru.

Benzen jest w odróżnieniu od alkenów:

• odporny na utlenianie nadmanganianem potasu, KMnO

4

• nie przyłącza kwasu siarkowego
• reakcje przyłączenia bromu i chloru zachodzą na świetle
lub w wysokiej temperaturze

• ulega reakcji ozonowania (reakcja z ozonem)

C

6

H

6

+ HOSO

3

H  C

6

H

5

SO

3

H + H

2

0

•

ulega rekacji substytucji elektrofilowej, S

E

, do

której należą:

a) reakcja sulfonowania

b) reakcja nitrowania

c) reakcja chlorowcowania

Według Kekulè’go benzen o wzorze powinien dawać dwa

izomery , jednak nie udało się ich otrzymać.

Wiązania podwójne w benzenie nie mają stałej lokalizacji, a strukturę
benzenu przedstawiają dwa wzory znajdujące się w stanie równowagi.

Wiązania podwójne znajdują się w stanie ciągłej oscylacji.

Benzen posiada dwoisty charakter, to jest związku nasyconego i
nienasyconego jednocześnie.

Zjawisko to tłumaczy teoria orbitali cząsteczkowych.

W benzenie:

• wszystkie atomy C znajdują się w stanie hybrydyzacji sp

2

.

• wszystkie atomy C i H leżą w jednej płaszczyźnie.

• niezhybrydyzowane orbitale typu p ustawiają się prostopadle do
płaszczyzny
cząsteczki.

• wiązania podwójne powstają przez boczne nakładanie się orbitali typu
p (wszystkie
nakładają się wzajemnie). Powstaje wspólny orbital cząsteczkowy typu



, w obrębie

którego swobodnie przemieszcza się sześć elektronów (każdy
pochodzi od innego
atomu C). Sekstet elektronowy krążący po wspólnym orbitalu
cząsteczkowym typu



warunkuje charakter aromatyczny benzenu.

Przykładowe struktury mezomeryczne benzenu

Zamiast granicznych struktur mezomerycznych I i V (wzorów Kekulè’go) możemy
zapisać

W cząsteczce benzenu nie występują typowe wiązania podwójne jak w
alkenach.
Wszystkie odległości między atomami C są jednakowe.
Benzen daje reakcje substytucji elektrofilowej oraz niektóre tylko
reakcje addycji.
Benzen posiada energię rezonansową, ponieważ jest hybrydem
mezomerycznym. Energia ta wynosi

151 kJ/mol

(dla porównania

energia rezonansowa 1,3-butadienu wynosi

14.7 kJ/mol

).

Nie tylko benzen, ale wszystkie węglowodory aromatyczne tworzą
układy trwałe ze względu na dużą wartość energii rezonansowej.

Teoria mówiąca, iż sekstet elektronów warunkuje właściwości
aromatyczne związku została rozszerzona także na węglowodory
policykliczne.

Reguła Hückel’a:

”Wszystkie układy cykliczne o budowie płaskiej i posiadające

4n + 2



elektronów

wykazują charakter aromatyczny”

n – liczba pierścieni
W myśl tej definicji charakter aromatyczny posiada każdy płaski układ
cykliczny
zawierający 6, 10, 14, 18 … -elektronów.
Reguła Hückel’a jest aktualna także dla nieklasycznych związków
aromatycznych,
jak na przykład

Związki aromatyczne posiadają następujące wspólne cechy:

• spełniają regułę Hückel’a

• posiadają wysoką energię stabilizującą układ

• łatwo ulegają reakcjom substytucji elektrofilowej (nitrowania,
sulfonowania,
halogenowania w obecności katalizatorów)

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE WIELOPIERŚCIENIOWE

Podział w zależności od sposobu łączenia się grup pierścieniowych

a) węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe o pierścieniach nieskondensowanych

b

) węglowodory aromatyczne wielopierścieniowe o pierścieniach

skondensowanych
(posiadają wspólne atomy C)

pierścienie
mogą


łączyć
się liniowo


lub kątowo

Węglowodory

aromatyczne

wielopierścieniowe

o

pierścieniach

skondensowanych wykazują

• osłabiony charakter aromatyczny w porównaniu z benzenem

• większą podatność na reakcje utlenienia i redukcji

2 x C

6

H

6

= 12 -elektronów

C

10

H

8

= 10 -elektronów

np.

Dlatego spada ich charakter aromatyczny w porównaniu z benzenem.

Energia sprzężenia naftalenu, antracenu i fenantrenu jest niższa od
dwóch względnie trzech izolowanych pierścieni benzenowych.

Osłabiony charakter aromatyczny związków wielopierścieniowych
przejawia się w większej podatności tych węglowodorów na:
• reakcje utlenienia,
• reakcje redukcji.

Związe

k

Energia

sprzężenia

benzen

naftale
n

antrace
n

fenantr
en

151 kJ/mol

255 kJ/mol

352 kJ/mol

385 kJ/mol

2 C

6

H

6

= 302

kJ/mol

3 C

6

H

6

= 453

kJ/mol

Graniczne struktury mezomeryczne naftalenu (niektóre):

Graniczne struktury mezomeryczne antracenu (niektóre):

Graniczne struktury mezomeryczne fenantrenu (niektóre):

Zapraszam na następny
wykład