"Ogniwa paliwowe

metanolowe

(DMFC; MCFC; SOFC)"

Spis treści:

• Historia
• Typy ogniw paliwowych
• Zasada działania
• Ogniwa paliwowe DMFC
• Ogniwa paliwowe MCFC
• Ogniwa paliwowe SOFC
• Zastosowania
• Wady zalety
• Bibliografia

Korzeni tej technologii należy się doszukiwać

jeszcze w XIX wieku, ale dopiero dziś

zaczyna ona przynosić owoce. Sir William

Grove, brytyjski sędzia i uczony

skonstruował już w 1839 roku pierwsze

ogniwo paliwowe. W pierwszym ogniwie

paliwowym, jego wynalazca wykorzystywał

reakcję łączenia wodoru z tlenem do

bezpośredniego wytwarzania prądu

elektrycznego. Ogniwo takie nie ma części

ruchomych, działa bezszumowo, a jego

jedyną substancją odpadową jest woda.

Wiele lat potem naukowcy z NASA

wykorzystali tę genialnie prostą ideę i

rozwinęli technologię do poziomu

umożliwiającego wykorzystanie jej w

pojazdach kosmicznych Apollo, Gemini,

Skylab i innych, aby produkować energię

elektryczną i wodę pitną.

Historia Ogniw Paliwowych

Jeszcze pod koniec lat 80-tych ogniwa paliwowe

lekceważono - z powodu ich wysokiej ceny. Koszt
takich urządzeń był, niestety, astronomiczny i
sięgał 100.000 dolarów za kilowat. Teraz sytuacja
zmienia się w szybkim tempie, zwłaszcza dzięki
istotnym zaletom ekologicznym. Specjaliści
oceniają, że zastąpienie tradycyjnych metod
wytwarzania energii elektrycznej z węgla przez
ogniwa paliwowe powinno zmniejszyć emisję
dwutlenku węgla o 40% - 60%, zaś emisję tlenków
azotu o 50% - 90%.

Typy ogniw paliwowych

• AFC – Alkaliczne ogniwo paliwowe
• PAFC – ogniwa paliwowe z kwasem fosforowym
• SOFC – ogniwa paliwowe ze stałym tlenkiem
• MCFC – ogniwa paliwowe ze stopionym węglem
• PEMFC – ogniwa paliwowe z wymienną

membraną

• DMFC – metanolowe ogniwa paliwowe z

bezpośrednim zasilaniem

• RFC – regenetarywne ogniwa paliwowe

Typ ogniwa

Elektrolit

Paliwo

Temperatur
a pracy 
[°C]

 Spraw
ność
[%]

Zastosowania

PEM (Proton
Exchange
Membrane)

polimer w
stanie
stałym

wodór

75

35-60

- urządzenia UPS
- baterie przenośne
- elektrownie małej mocy -
generatory energii i ciepła
- przemysł motoryzacyjny

AFC (Alkaline
Fuel Cell)

roztwór
KOH

wodór

poniżej 80

50-70

- militarne
- kosmonautyka

 
DMFC (Direct
Metanol Fuel
Cell) 

polimer w
stanie
stałym

 
- metanol
- roztwór metanolu i
wody

75

35-40

- urządzenia przenośne
- baterie

 
PAFC (Phosphoric
Acid Fuel Cell)

kwas
fosforowy

wodór

210

35-50

- generatory stacjonarne

MCFC (Molten
Carbonate Fuel
Cell)

stopiony
węglan
Li/K

 
- wodór, metanol,
metan, biogaz, gaz LPG
i inne
- gazy hydrokarbonowe
- reforming wewnętrzny

650

40-50

 
- duże elektrownie i
generatory
- urządzenia CHP
(Combined Heat & Power)

SOFC (Solid
Oxide Fuel Cell)

ceramika
tlenkowa

 
- wodór, metanol,
metan, biogaz, gaz LPG
i inne
- gazy hydrokarbonowe
- reforming wewnętrzny

650-1000

45-
60/85

 
- duże elektrownie i
generatory
- urządzenia CHP
(Combined Heat & Power)

Rodzaje ogniw paliwowych

Zasada działania

• Rekcja anodowa:

• Rekcja katodowa:









e

H

H

4

4

2

2

O

H

e

H

O

2

2

2

4

4











Ogniwo paliwowe zasilane

bezpośrednio metanolem-Direct-

Methanol Fuel Cell

(DMFC)

• Elektrolitem w ogniwie DMFC jest spolimeryzowany fluorkowany

kwas sulfonowy w postaci membrany pokrytej porowatą platyną

(katalizator). Anoda natomiast, jako katalizatory, ma oprócz

platyny (Pt) również ruten (Ru), których zadaniem jest

chemisorpcja metanolu i wody oraz elektrochemiczne pozbawienie

ich elektronów. Platyna rozkłada metanol, a ruten cząsteczkę

wody.

• Elektrochemiczne reakcje zachodzące w ogniwie DMFC są

następujące:

– Anoda: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e

– Katoda: ½ O2 + 6H+ + 6e → 3H2O

– W sumie: CH3OH + ½ O2 → CO2 + 2H2O

• Ogniwo zasilane bezpośrednio metanolem pracuje w temperaturze

• t = 90-120 °C.

• Teoretycznie z 1 dm3 metanolu można uzyskać 5 kWh energii

elektrycznej, ponieważ jednak ogniwa te mają na razie sprawność

ok. 20-34%, więc uzyskuje się 1,7 kWh/dm3

Ogniwo metanolowe

● Reforming metanolu do wodoru + ogniwo
wodorowe
● Ogniwo zasilane metanolem w postaci

gazowej

● Ogniwo zasilane metanolem w postaci ciekłej
(L)DMFC

Uwaga: w rzeczywistości paliwem jest roztwór
metanolu w wodzie

Budowa ogniwa

Elektrolit
● Elektrody
– warstwa katalityczna
– warstwa dyfuzyjna
● Płytki doprowadzające paliwo i powietrze

(lub

tlen)
● Zbiornik paliwa
● Pompa paliwa i wentylator (opcja)

DMFC zastosowania

Zastosowania przenośne;
laptopy, kamery cyfrowe,
ładowarki do komórek
itp.

DMFC do laptopa,
Smart Fuel Cells

Ładowarka baterii do
laptopa,
Smart Fuel Cell.

DMFC zastosowania

Zaletą jest krótki czas
“ładowania” ogniwa;
akumulatorki ładuje się kilka
godzin.

Cele:
1) maksymalizacja gęstości
mocy z objętości systemu
ogniw
2) obniżenie ceny

Ładowarka baterii do komórek na bazie
ogniwa metanolowego, Mechanical
Technologies

Futurystyczny e-book LG ma być wzorem ekologicznego

komputera. Może być zasilany zarówno metanolem, jak

i... gazem ziemnym, a obraz wyświetlany jest na ekranie

OLED.

• Pojawienie się polimerowych ogniw paliwowych pozwoliło znacznie

zminiaturyzować ich rozmiary. Potencjalnie nadawały się one już do

zasilania urządzeń przenośnych, ale wciąż problemem było

dostarczanie wystarczającej energii potrzebnej do zasilania

notebooków i telefonów komórkowych. Laptop musi bowiem pracować

minimum przez 2–3 godziny i potrzebuje przy tym około 20–30 W

mocy, a chwilowo, w zależności od obciążenia, zużywa nawet do 70 W.

Z kolei telefon komórkowy potrzebuje do 5 W mocy i w stanie

czuwania musi pracować minimum przez kilka dni (oczywiście w tym

czasie powinien umożliwić przeprowadzenie co najmniej kilku godzin

rozmów). Oprócz tego ogniwa paliwowe do urządzeń przenośnych

muszą być lekkie i umożliwiać łatwe uzupełnianie paliwa.

• Na początku tego wieku pojawiły się nowoczesne polimerowe ogniwa

paliwowe zasilane roztworem metanolu (alkoholu metylowego). Noszą

one nazwę ogniw DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) i cechują się

znacznie mniejszymi rozmiarami oraz wyższą wydajnością niż ogniwa

polimerowe poprzednich generacji. Reakcja utleniania w DMFC jest na

tyle powolna i można ją w dość precyzyjny sposób kontrolować, że

zasilany nimi telefon komórkowy bez problemu może działać przez co

najmniej tydzień.

• Ogniwa paliwowe nie są jeszcze tak małe i tanie, aby wprowadzić je

do seryjnej produkcji. Niemniej z roku na rok pokazywane prototypy są

mniejsze i coraz bardziej wydajne. Nad rozwojem technologii DMFC

pracują głównie takie firmy, jak: Toshiba, Panasonic, Hitachi, NEC,

Casio, Motorola, Samsung i LG.

Ogniwo paliwowe ze stopionymi

węglanami - Molten carbonate

fuel cell (MCFC)

Elektrolit w postaci stopionego węglanu to zazwyczaj

węglan litu i potasu (Li2CO3/K2CO3) lub litu i sodu

(Li2CO3/Na2CO3) w osnowie ceramicznej z ceramiki na

bazie aluminium (LiAlO3). Z powodu bardzo wysokich

temperatur pracy (600 - 700°C) kinetyka katody (szybkość

reakcji) jest drastycznie poprawiona w porównaniu do

PEMFC i PAFC, więc nie potrzeba szlachetnych metali jako

katalizatorów. Na katodzie jest zazwyczaj tlenek niklu, ale

bada się również materiały na bazie tlenku litu. W anodzie

wykorzystuje się zazwyczaj stopy niklowo aluminiowe lub

niklowo chromowe. Reakcje elektrodowe i sumaryczne są

ukazane poniżej.

Utlenienie wodoru na anodzie:
H2 + (CO3)2- → H2O + CO2 + 2e-
Redukcja tlenu na katodzie:
CO2 + ½O2 + 2e- → (CO3)2- 
Sumaryczna reakcja w MCFC:  
H2 + ½O2 → H2O

Są to wysoko temperaturowe ogniwa paliwowe pracujące w

temperaturze ok. 600 ˚C. Ich główną wadą jest korozja. Ogniwa ze

stopionymi węglanami przeszły swój pierwszy wielki test w latach

1996-1997 w Santa Clara w USA, gdzie firma Energy Research Corp.

(dzisiaj znana jako FuelCell Energy) zainstalowała duże urządzenie o

mocy elektrycznej 2 MW (ogniwo ERC Direct FuelCell). W trakcie pracy

moduł zachowywał się dobrze, jednak po jakimś czasie doszło do

awarii. Dalsze testy prowadzono na odbudowanej wersji o mniejszej

mocy 1 MW

Systemy MCFC. Po lewej 2MW jednostka na gaz węglowy. Po

prawej kilka 250 kW jednostek pracujących obecnie w Japonii i w

USA.

Ogniwo paliwowe z zestalonym

elektrolitem tlenkowym - Solid-

oxide fuel cells (SOFC)

Elektrolitem w SOFC jest zestalony, nieporowaty tlenek metalu,

zazwyczaj Y2O3 stabilizowany 8-10 % molowymi ZrO2. Przewodnictwo

jonowe w elektrolicie jest zapewnione przez jony tlenu (O2-).

Wykorzystanie substancji stałej jako elektrolitu czyni system

stabilniejszym i bezpieczniejszym niż w przypadku MCFC. Nie powstają

przecieki, a ogniwu można nadać różne kształty, jak rurowy, planarny,

monolityczny. 
Zazwyczaj temperatura pracy wynosi około 1000 °C, ale jest

pożądane skonstruowanie ogniwa pracującego w niższej temperaturze,

około 650 °C. To oczywiście obniża przewodność obecnie stosowanych

materiałów elektrolitycznych. Tak jak w MCFC nie potrzeba drogich

metali na elektrody, bo kinetyka jest wystarczająco szybka w tych

temperaturach. Zazwyczaj anoda jest na bazie ceramik niklowych lub

kobaltowych (Co-ZrO2 lub Ni-ZrO2), a katoda to LaSrMnO3

stabilizowane Y2O3.. Reakcje elektrodowe ukazane są poniżej.

Utlenienie wodoru na anodzie:
H2 + O2 → H2O + 2e-
Redukcja tlenu na katodzie:
½O2 + 2e → O2-
Sumaryczna reakcja w SOFC:
H2 + ½O2 → H2O

Największe ogniwo SOFC na świecie (moc 250 KW)

wyprodukowane przez Siemens Westinghouse we współpracy

z Kinetrics, Ontario Power Generation i inne organizacje.

Z powodu pracy w wysokiej temperaturze nie potrzebują drogich katalizatorów

jak to ma miejsce w ogniwach z membraną do wymiany protonów. Oznacza to

ze nie są wrażliwe na zanieczyszczenia tlenkiem węgla co czyni je dosyć

elastycznymi jeśli chodzi o rodzaj paliwa

• Krótki czas reakcji oraz krótki czas rozruchu

to jedne z najważniejszych wymogów wobec
samochodów. Wysokotemperaturowe ogniwa
paliwowe jak MCFC i SOFC nie nadają się
dobrze do tego, bo są bardziej
skomplikowane i mają dłuższe czasy rozruchu
niż DMFC. Poważnym problemem jest
działanie w temperaturach ujemnych.
Ponieważ membrana zawiera duże ilości
wody, należy zabezpieczyć ją przed
zamarznięciem

MCFC oraz SOFC są to ogniwa

wysokotemperaturowe i pracują z wysokimi

wydajnościami, szczególnie wtedy kiedy ciepło

przez nie wytworzone i/lub gdy ogniwo jest

zintegrowane z turbina gazowa ( rozwiązanie to

spotyka się z coraz większym zainteresowaniem ).

Obydwie technologie zaprojektowane są na moce

granicach od 250 kW do wielu MW. Na chwile

obecna SOFC jest jeszcze wiele lat do tyłu jeśli

chodzi o zaawansowanie technologiczne, ale do

końca obecnej dekady powinno być mocnym

konkurentem na rynku, sądząc po liczbie organizacji

zaangażowanych w rozwój tej technologii

Zastosowania

• Systemy

stacjonarne –
generatory energii
elektrycznej i
ciepła CHP,
elektrownie małej
mocy

Zastosowania

• Środki transportu,

komunikacja

Zastosowania

• Urządzenia

przenośne, baterie
małej mocy

• Robotyka

Zalety ogniw paliwowych

• Sprawność bezpośredniej konwersji energii chemicznej paliwa

w energię elektryczną nie podlega ograniczeniu wynikającemu

z teorii silników cieplnych

• Wysoka sprawność produkcji energii elektrycznej

• Niski poziom hałasu

• Możliwość stosowania różnych rodzajów paliw

• Technologia bezpieczna dla środowiska naturalnego ponieważ

podstawowym produktem ubocznym jest woda, a emisja CO

2

zachodzi tylko w przypadku wykorzystywania paliw

węglowodorowych (CO

2

jest produktem ubocznym reformingu)

• Nie istnieje problem emisji tlenków siarki i azotu (występują w

śladowych ilościach)

• Brak ruchomych części pracujących w trudnych warunkach

• Możliwość pracy przy szerokim zakresie obciążeń

• Możliwość ciągłej pracy (o ile jest dostęp do paliwa i

utleniacza)

Wady ogniw paliwowych

• Niskie napięcie prądu uzyskiwane z

pojedynczego ogniwa (<1V)

• Drogie materiały na katalizatory

• Stosunkowo niewielkie moce uzyskiwane z

modułu

• Produkcja jedynie prądu stałego (czasami jest to

zaletą)

• Podatność na wpływ zanieczyszczeń zawartych

w paliwie (zanieczyszczenia zmniejszają

żywotność ogniw zatykając porowate elektrody

przez co zmniejszają ich wydajność prądową)

• Trudności z produkcją, magazynowaniem i

dystrybucją paliwa (wodoru)

Bibliografia

•

http://pl.wikipedia.org/wiki/Ogniwo_paliwowe_zasilane_bezpo%C5%9Brednio_metanolem

•

http://www.ogniwa-paliwowe.com/

•

http://gadzetomania.pl/2008/05/21/sharp-potwierdzil-prace-nad-metanolowa-bateria-dmfc/

•

http://www.imiue.polsl.pl/dane/mylinks/ogniwa/index.html

•

http://www.mif.pg.gda.pl/knf/index.php?strona=dzialalnosc&podstrona=SOFC

•

http://www.fuw.edu.pl/~gaj/PodstawyFizyki2/ogniwopaliwowe_gslowinski_seminarium1.pdf

•

http://www.elportal.pl/pdf/k03/77_66.pdf