1

WĘGLOWODANY

Klasyfikacja na podstawie liczby jednostek

Monosacharydy Oligosacharydy Polisacharydy

Klasyfikacja monosacharydów na podstawie

grup funkcyjnych

aldozy ketozy

Klasyfikacja monosacharydów na podstawie

ilości at. C

triozy tetrozy pentozy heksozy

3 4 5 6

2

Izomeria optyczna

Izomeria optyczna jest jednym z
przypadków stereoizomerii.

Izomery optyczne różnią się przestrzenną
orientacją podstawników przyłączonych do
chiralnego (asymetrycznego) centrum.

W przypadku węglowodanów chiralnym
centrum jest atom węgla posiadający 4
różne grupy.

3

Izomery optyczne kwasu mlekowego

C

HO

H

COOH

CH

3

C

H

OH

COOH

CH

3

*

*

4

Liczba izomerów optycznych zależy od liczby
chiralnych (asymetrycznych) atomów węgla w
cząsteczce i może być obliczona za pomocą jednego
z podanych wzorów:

2

n

lub 2

n

-1

Gdzie „n” jest liczba chiralnych centrów.

Poza węglem chiralne centra mogą być tworzone
przez atomy innych pierwiastków, które mogą
przyjmować hybrydyzację sp

3

i posiadać 4 różne

podstawniki (krzem, fosfor, azot).

5

C

H

OH

COH

C

CH

2

OH

H

HO

C

HO

H

COH

C

CH

2

OH

OH

H

*

*

*

*

C

H

OH

COH

C

CH

2

OH

OH

H

C

HO

H

COH

C

CH

2

OH

H

HO

*

*

*

*

n = 2

2

2

= 4 izomery

2 pary enancjomerów

6

Enancjomery i diastereoizomery

Izomery optyczne mogą być względem siebie
enancjomerami lub diastereoizomerami.

Enancjomery – para cząsteczek, które mają
odwrotną konfigurację podstawników przy
wszystkich chiralnych centrach. Są względem
siebie odbiciami lustrzanymi.

Enancjomery posiadaja tę samą nazwę
chemiczną.

Enacjomery cukrów i ich pochodnych odróżniamy
poprzez podawanie przed ich nazwą liter L lub D
(konwencja Fischera).

Np. kwas D-mlekowy i kwas L-mlekowy

7

Diastereoizomery są izomerami optycznymi,
które nie są względem siebie enancjomerami.

Diastereoizomery mają inne nazwy chemiczne
mimo posiadania tych samych grup
podstawnikach przy tych samych atomach węgla.

Np. D-glukoza, D-mannoza i D-galaktoza są
diastereoizomerami.

Enancjomery mają takie same temperatury
wrzenia i topnienia, diastereoizomery mają różne.

Zarówno diastereizomery jak i enencjomery są
odróżnia-ne przez cząsteczki innych chiralnych
związków. Np. enzymy (białka) odróżniają L-
glukozę od D-glukozy.

8

C

H

OH

COOH

C

C

H

OH

COOH

C

COOH

COOH

H

OH

H

HO

C

HO

H

COOH

C

COOH

OH

H

*

*

*

*

*

*

Izomery optyczne kwasu winowego

2

2

-1 = 3

1 2
3

1 i 2 są enancjomerami; 3 jest diastereoizomerem
względem 1 i 2.

Izomer 3 jest achiralnym (nieczynnym optycznie)
izomerem nazywanym izomerem typu „mezo”.

9

Równomolowa mieszanina enencjomerów jest
optycznie nieczynna. Jest to mieszanina
racemiczna.

C

H

OH

C

CH

2

OH

O

H

C

HO

H

C

CH

2

OH

O

H

aldehyd D-(+)-glicerynowy

aldehyd L-(-)-glicerynowy

*

*

10

L D

11

C

H

OH

C

CH

2

OH

O

H

H

OH

CHO

CH

2

OH

*

*

Wzory rzutowe (projekcyjne) Fischera

Model przestrzenny Wzór 3D Wzór
rzutowy

Fishera

12

H

OH

CHO

CH

2

OH

H

CHO

OH

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

HO

CHO

H

OH

H

HO

H

HO

CH

2

OH

*

*

*

*

*

*

*

*

*

1

2

3

4

5

6

#

#

aldehyd D-glicerynowy

D-glukoza

L-glukoza

*

atom chiralny

#

atom konfiguracyjny

#

H

CHO

OH

H

HO

OH

H

H

HO

CH

2

OH

*

*

*

*

1

2

3

4

5

6

#

L-idoza

Szeregi D i L cukrów wg Fishera

13

H

CHO

OH

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

*

*

*

*

1

2

3

4

5

6

#

Formy pierścieniowe monosacharydów

14

15

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

*

*

*

*

*

#

anomer 

H

CHO

OH

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

*

*

*

*

1

2

3

4

5

6

#

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

*

*

*

*

*

#

anomeryczny
atom wêgla

anomer

Mutarotacja

16

Formy α i β nazywamy anomerami.

Mutarotacja jest zmianą skręcalności optycznej
spowodowanej ustalaniem się równowagi
pomiędzy anomerami.

Wiązanie hemiacetalowe jest nietrwałe w
środowisku alkalicznym, a więc pierścieniowe
formy monosacharydów nie mogą istnieć w
wysokim pH.

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

OH

-

17

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

-D-glukopiranoza

-D-mannopiranoza

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

-D-galaktopiranoza

O

CH

2

OH

OH

OH

HO

HOH

2

C

-D-fruktofuranoza

18

-D-rybofuranoza

O

OH

HOH

2

C

O

OH

HOH

2

C

OH

OH

OH

-D-deoksyrybofuranoza

19

H

CHO

OH

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

H

COOH

OH

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

Br

2

, O

2

H

COOH

OH

H

HO

OH

H

OH

H

COOH

D-glukoza kwas D-glukonowy kwas D-glukarowy
kwasy aldonowe kwasy aldarowe

HNO

3

Cu

2+

, Ag

+

Utlenianie łańcuchowych form

monosacharydów

20

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

H

C

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

2H

O

-D-glukopiranoza D-glukonolakton

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

H

-D-glukopiranoza kwas-D-glukuronowy

[O]

O

COOH

OH

OH

OH

OH

H

Laktony są cyklicznymi estrami hydroksykwasów.

Utlenianie pierścieniowych form

monosacharydów

21

HO

CHO

H

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

HO

CH

2

OH

H

H

HO

OH

H

OH

H

CH

2

OH

D-mannoza D-mannitol

H

2

Redukcja monosacharydów

Produktami redukcji są poliole zwane alditolami.

(glukoza – glucitol, galaktoza – galakcitol, ryboza –

rybitol)

22

O

CH

2

OH

O

OH

OH

OH

-D-glukopiranozylo-1-fosforan
 glukozo-1-fosforan

O

CH

2

OH

OH

NH

2

OH

OH

D-galaktozoamina
nazwa zwyczajowa

P

O

CH

2

OSO

3

OH

OH

OH

OH

-D-glukopiranozo-6-siarczan

O

CH

2

OH

NH

OH

OH

C CH

3

O

N-acetylo-D-galaktozoamina

OH

Estry i pochodne aminowe monosacharydów

P =

P

O

OH

O

23

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

OH

-D-glukopiranoza metyl--D-glukopiranozyd

+

HOCH

3

O

CH

2

OH

O

OH

OH

OH

CH

3

H

2

O

wi¹zanie
glikozydowe

O

COOH

OH

OH

OH

OH

kwas -D-glukuronowy fenylo -D-glukuronid

O

COOH

OH

OH

OH

H

2

O

HO

+

O

Glikozydy

Glikozydy są acetalami otrzymanymi w reakcji
pierścieniowych form monosacharydów z alkoholami.

24

Oligosacharydy

25

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

maltoza

4---D-glukopiranozylo--D-glukopiranoza

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

O

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

izomaltoza

6---D-glukopiranozylo--D-glukopiranoza

O

CH

2

OH

OH

OH

O

OH

26

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

celobioza

4---D-glukopiranozylo--D-glukopiranoza

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

O

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

laktoza

4---D-galaktopiranozylo--D-glukopiranoza

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

O

27

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

Maltoza

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

O

wi¹zanie
glikozydowe

wi¹zanie

pó³acetalowe

H

OH

Wiazanie glikozydowe jest nietrwałe w środowisku kwaśnym.

Wiązanie hemiacetalowe jest nietrwałe w środowisku alkalicznym.
Dlatego cykliczne formy monosacharydów z niezablokowanym
anomerycznym atomem węgla przechodzą w obecności zasad w
formy aldehydowe.

Disacharydy z jedną jednostką monosacharydową posiadającą
niezabloko-wany węgiel anomeryczny ulegają mutarotacji. Jeżeli po
otwarciu pierścienia powstaje grupa aldehydowa disacharyd
wykazuje właściwości redukujące.

28

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

O

wi¹zanie

hemiacetalowe

O

CH

2

OH

OH

OH

OH

C

OH

CH

2

OH

O

OH

OH

H

O

OH

Inne redukujące disacharydy: izomaltoza, laktoza, celobioza.

Sacharoza nie jest cukrem redukującym.

Maltoza w œ

rodowisku alkalicznym jest cukrem redukuj¹cym

29

C

R

H

H

2

N

O

OH

*

Aminokwasy

Aminokwasy są związkami zawierającymi grupę
aminową i grupę o charakterze kwasowym. W
przypadku aminokwa-sów białkowych jest to grupa
karboksylowa

.

Wzór ogólny L-aminokwasów

Gwiazdka wskazuje węgiel , który we wszystkich

ami-nokwasach poza glicyną jest chiralny.

30

Klasyfikacja aminokwasów białkowych

1. Aminokwasy z rodnikiem apolarnym:

Val, Leu, Ile, Met, Phe, Pro, Trp, Gly

2. Aminokwasy z rodnikiem polarnym nie ulegającym

jonizacji:

Asn, Gln, Ser, Thr, Tyr, Cys

3. Aminokwasy z rodnikiem polarnym ulegającym

jonizacji:

Asp, Glu Arg, Lys, His

kwaśne
zasadowe

31

Aminokwasy grupy 1 i 2 (obojętne) mają trzy formy

jonowe.

COOH

R

H

H

3

N

COO

R

H

H

3

N

COO

R

H

H

2

N

pK

1

pK

2

jon

obojnaczy

kation anion

pH

i

=

pK

1

+ pK

2

2

zwykle oko³o 6

W warunkach fizjologicznych występują głównie w
formie jonu obojnaczego.

32

Aminokwasy kwaśne mają cztery formy jonowe.

COOH

CH

2

H

H

3

N

COO

CH

2

H

H

3

N

COO

CH

2

H

H

3

N

pK

1

pK

2

jon
obojnaczy

kation anion -1 anion -2

pH

i

=

pK

1

+ pK

2

2

COOH

COOH

COO

COO

CH

2

H

H

2

N

COO

pK

3

zwykle oko³o 3

W warunkach fizjologicznych występują głównie w
formie anionu -1 (forma maksymalnie zjonizowana).

33

Aminokwasy zasadowe mają cztery formy jonowe.

COOH

(CH

2

)

4

H

H

3

N

COO

(CH

2

)

4

H

H

3

N

COO

(CH

2

)

4

H

H

2

N

pK

1

pK

2

kation +2 kation +1 jon anion

pH

i

=

pK

2

+ pK

3

2

NH

3

NH

3

NH

3

COO

(CH

2

)

4

H

H

2

N

NH

2

pK

3

zwykle oko³o 9

obojnaczy

W warunkach fizjologicznych występują głównie w
formie kationu +1 (forma maksymalnie
zjonizowana).

34

Peptydy

Peptydy są związkami składającymi się z
aminokwasów połączonych ze sobą wiązaniem
amidowym (peptydowym).
W warunkach laboratoryjnych peptydy są
otrzymywane poprzez aminoacylację aminokwasów.

C

C

O

Cl

N

C

H

H

+

C

H

C

O

N

H

CH

HCl

+

R

1

H

H

2

N

COOH

R

2

H

H

2

N

R

1

COOH

R

2

wi¹zanie

peptydowe

dipeptyd

aminoacylo-aminokwas

R

1

– aminokwas N-

terminalny

R

2

– aminokwas C-

terminalny

35

Dlaczego wiazanie peptydowe jest planarne?

Powodem planarności układu atomów wiązania
peptydo-wego jest rezonans elektronów  atomu
tlenu oraz pary elektronowej atomu azotu. Skutkiem
rezonansu wiązanie
C – N ma charakter pośredni pomiędzy wiązaniem
pojedynczym i podwójnym, co prowadzi do
zablokowania rotacji.

C

O

N

H

C

O

N

H

struktury graniczne wi¹zania peptydowego

36

Nazewnictwo peptydów

Nazwe zaczynamy od aminokwasu N-terminalnego,
a kończymy na C-terminalnym. Początkowy
aminokwas i aminokwasy środkowe mają końcówkę
–ylo.

Przykłady
glicyna + seryna = glicylo-seryna
walina + lizyna + alanina = walilo-lizylo-alanina
Trp-Gln-Cys = tryptofanylo-glutaminylo-cysteina
Trp-Glu-Cys = tryptofanylo-glutamylo-cysteina

37

Formy jonowe peptydów

H

3

N - Gli - Pro - Ser - Gln - Wal - COOH

pH = 1

H

3

N - Gli - Pro - Ser - Gln - Wal - COO

pH = 7

H

2

N - Gli - Pro - Ser - Gln - Wal - COO

pH = 12

Nie ma
przewagi
aminokwasów
kwaśnych lub
zasadowych

pH

i

około 7

38

H

3

N - Gli - Pro - Ser -

Glu

- Wal - COOH

pH = 1

H

3

N - Gli - Pro - Ser -

Glu

- Wal - COO

pH = 7

H

2

N - Gli - Pro - Ser -

Glu

- Wal - COO

pH = 12

Przewaga
aminokwasów
kwaśnych

pH

i

poniżej 7

39

H

3

N - Gli - Pro - Ser -

Liz

- Wal - COOH

pH = 1

H

3

N - Gli - Pro - Ser -

Liz

- Wal - COO

pH = 7

H

2

N - Gli - Pro - Ser -

Liz

- Wal - COO

pH = 12

Przewaga
aminokwasów
zasadowych

pH

i

powyżej 7

40

Peptydy o znaczeniu fizjologicznym

C

N

H

2

C

O

CH

H

CH

2

CH

COOH

H

3

N

C

CH

2

SH

N

O

CH

2

H

COO

Glutation (-glutamylo-cysteinylo-glicyna)

Czynnik antyoksydacyjny. Bierze udział w
detoksykacji reaktywnych form tlenu i uczestniczy w
powstawaniu prawi-dłowych wiązań disulfidowych w
białkach.