1

1

Właściwości polimerów

Właściwości polimerów

biomateriały

biomateriały

polimerowe

polimerowe

Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej i Farmakokinetyki

Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej i Farmakokinetyki

Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego

Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego

2

2

2

2

Polimer

Polimer

Substancja chemiczna, która składa się z wielokrotnie

Substancja chemiczna, która składa się z wielokrotnie

powtórzonych (n

powtórzonych (n

≥ 100)

≥ 100)

jednostek zwanych merami

jednostek zwanych merami

(monomerami)

(monomerami)

Oligomer: n

Oligomer: n

≤ 100

≤ 100

CH

2

= CH

CH

3

polimeryzacja

CH

-

CH

CH

3

n

polipropylen

propylen

3

3

Polimery w kosmetologii

Systemy nośnikowe

Nanocząsteczki
Nanosfery - polimeryczne systemy matrycowe

polialkilocyjanoakrylan (PACA) i pochodne
Kopolimery styrenu
Polisiloksany

Nanokapsuły – systemy zbiornikowe

polialkilocyjanoakrylan (PACA) i pochodne
Kwas polimlekowy (PLA)
Kwas poliglikolowy (PGA)
Polisiloksany
Kopolimery styrenu

Systemy nadmikronowe

Mikrosfery – związanie czynników aktywnych przez adsorpcję na materiale
polimerycznym

4

4

Substancje nawilżające

Silikony
Karboksymetyloceluloza (CMC)
Hydroksyetyloceluloza (HEC)

Środki konsystencjotwórcze

Polimer glikolu etylenowego (PEG-14 buthyl ester, PEG-8-distearate)

Sztuczne paznokcie – polimeryzacja in situ metakrylanu metylu
Środki zwiększające objętość i żelujące

Polimery akrylowe i winylowe – karbomery np. Carbopol



Przejrzystość, odświeżające działanie żelu

Polimery cyjanoakrylowe, poliwinylopirolidon, Akryzole



- produkty

do włosów, lakiery do włosów, środki błonotwórcze (maskary, eye-
linery)
Alkohole poliwinylowe

Polimery w kosmetologii

5

5

Składniki fazy tłuszczowej kosmetyków

Silikony hydrofobowe (dimetikony, fenylometikony,
cyklometikony)

Właściwości filmotwórcze – otrzymana powłoka jest
przepuszczalna dla gazu i pary wodnej
Niskie napięcie powierzchniowe – łatwe rozprowadzanie na skórze
Małe powinowactwo do lipidów skóry – działanie powierzchniowe

Silikony lipofilowe

Emolienty (środek nawilżający) i składniki poprawiające własności
sensoryczne
Kremy barierowe

Silikony amfifilowe

Emulgatory

Polimery w kosmetologii

6

6

6

6

Biomateriały

Biomateriały

Materiał (nieożywiony) przeznaczony do współistnienia z

Materiał (nieożywiony) przeznaczony do współistnienia z

biologicznymi systemami, przeznaczony do:

biologicznymi systemami, przeznaczony do:

leczenia

leczenia

diagnozowania

diagnozowania

poprawienia lub zastąpienia tkanki, narządu lub spełniania ich funkcji w

poprawienia lub zastąpienia tkanki, narządu lub spełniania ich funkcji w

organizmie

organizmie

Ceramiczne

Ceramiczne

Fosforany wapnia, tlenki metali – stomatologia, ortopedia

Fosforany wapnia, tlenki metali – stomatologia, ortopedia

Metaliczne

Metaliczne

Stale austenityczne, stopy kobaltu, tytanu – ortopedia, chirurgia

Stale austenityczne, stopy kobaltu, tytanu – ortopedia, chirurgia

rekonstrukcyjna

rekonstrukcyjna

Węglowe i kompozytowe

Węglowe i kompozytowe

tkanki twarde i miękkie -płytki, śruby, protezy więzadeł, ścięgien

tkanki twarde i miękkie -płytki, śruby, protezy więzadeł, ścięgien

Nanomedycyna – nanorurki węglowe…

Nanomedycyna – nanorurki węglowe…

Polimerowe

Polimerowe

polimery biomedyczne; biomateriały polimerowe

polimery biomedyczne; biomateriały polimerowe

7

7

7

7

Biomateriały polimerowe

Biomateriały polimerowe

biodegradowalne

biodegradowalne

1969

1969

kwas poliglikolowy,

kwas poliglikolowy,

PGA

PGA

1971

1971

kopolimer laktydu z glikolidem

kopolimer laktydu z glikolidem

,

,

PLGA

PLGA

1982 polydio

1982 polydio

ks

ks

anon

anon

1996

1996

polibezwodniki

polibezwodniki

• Biomateriały metalowe jako pierwsze odniosły sukces
jednak przyszłość jest związana z biomateriałami

biodegradowalnymi i bioresorbowalnymi

8

8

8

8

Biomateriały polimerowe

Biomateriały polimerowe

Biokompatybilność

Biokompatybilność

–

–

zdolność tworzywa do kontaktu

zdolność tworzywa do kontaktu

z tkankami bez wywoływania reakcji toksycznych

z tkankami bez wywoływania reakcji toksycznych

i/lub odczynu na ciało obce…

i/lub odczynu na ciało obce…

Właściwości chemiczne, fizyczne i mechaniczne

Właściwości chemiczne, fizyczne i mechaniczne

adekwatne do zastosowania

adekwatne do zastosowania

Hydrofobofość/hydrofiliwość, elastyczność łańcucha, postać

Hydrofobofość/hydrofiliwość, elastyczność łańcucha, postać

amorficzna/krystaliczna…

amorficzna/krystaliczna…

Moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i zginanie…

Moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i zginanie…

Możliwość przetwarzania na wyroby medyczne

Możliwość przetwarzania na wyroby medyczne

Degradacja

Degradacja

Warunki rozkładu

Warunki rozkładu

Kinetyka rozkładu

Kinetyka rozkładu

Produkty degradacji

Produkty degradacji

9

9

9

9

Polimery Biodegradowalne

Polimery Biodegradowalne

O

CH

C

O

CH

3

O

CH

2

C

O

n

n

Poly(lactic acid)

Poly(glycolic acid)

Kwas polimlekowy (PLA)

Kwas poliglikolowy (PGA)

Zastosowanie:

Zastosowanie:

Technologia postaci leku
„Kierowana regeneracja tkanek”
Ortopedia (Biofix)
Stenty
Bioresorbowalne nici chirurgiczne (Dexon, Vicryl)
Inżynieria tkankowa…

10

10

10

10

Zastosowanie:

Zastosowanie:

Leki o przedłużonym działaniu

Leki o przedłużonym działaniu

długi czas całkowitej resorpcji

długi czas całkowitej resorpcji

Nici chirurgiczne

Nici chirurgiczne

Sztuczna skóra

Sztuczna skóra

Ortopedia (kleje)…

Ortopedia (kleje)…

Polimery Biodegradowalne

Polimery Biodegradowalne

C

O

CH

2

CH

CH

3

O

Poly(hydroxyvalerate)

n

n

Poly(-hydroxybutyrate)

C

O

CH

2

CH

O

CH

2

CH

3

Polihydroksymaślan (PHB)

Polihydroksywalerianian (PHV)

n

n

11

11

11

11

Polimery Biodegradowalne

Polimery Biodegradowalne

Niska wytrzymałość

Niska wytrzymałość

w porównaniu

w porównaniu

z

z

PLA

PLA

i

i

PGA

PGA

Zastosowanie

Zastosowanie

Zszywacze do ran

Zszywacze do ran

Śruby, implanty

Śruby, implanty

do mocowań złamań kostnych

do mocowań złamań kostnych

OrthoSorb w USA (J&J) i Ethipin w

Europie

O (CH

2

)

2

O CH

2

C

O

Polydioxanone

n

Polidioksanon (PDS)

n

12

12

12

12

Polimery Biodegradowalne

Polimery Biodegradowalne

Super klej – cyjanoakrylany ulegają

Super klej – cyjanoakrylany ulegają

spontanicznej polimeryzacji

spontanicznej polimeryzacji

w obecności wody

w obecności wody

Stosowany w Wietnamie

Stosowany w Wietnamie

do zaklejania ran

do zaklejania ran

Pochodna butylowa jest

Pochodna butylowa jest

dopuszczona do obrotu

dopuszczona do obrotu

w Kanadzie i Europie jako kleje

w Kanadzie i Europie jako kleje

dentystyczne

dentystyczne

Ograniczenia w zastosowaniu

Ograniczenia w zastosowaniu

Wysoka reaktywność monomerów

Wysoka reaktywność monomerów

Toksyczność

Toksyczność

Uwalnianie formaldehydu podczas degradacji

Uwalnianie formaldehydu podczas degradacji

Odczyn zapalny tkanek

Odczyn zapalny tkanek

Poly(methyl 2-cyanoacylate)

C
C

O

OCH

3

CN

CH

2

n

Poli(2-cyjanoakrylan

metylu)

13

13

13

13

Budowa makrocząsteczek

Budowa makrocząsteczek

Polimery liniowe (łańcuchowa) – w sensie

Polimery liniowe (łańcuchowa) – w sensie

topologicznym, a nie geometrycznym

topologicznym, a nie geometrycznym

z licznymi rozgałęzieniami (polietylen wysokociśnieniowy,

z licznymi rozgałęzieniami (polietylen wysokociśnieniowy,

poli(octan winylu), poli(chlorek winylu), poli(akrylan

poli(octan winylu), poli(chlorek winylu), poli(akrylan

metylu)

metylu)

Polimery cykliczne – dwa końce liniowego

Polimery cykliczne – dwa końce liniowego

łańcucha są ze sobą połączone (polimery

łańcucha są ze sobą połączone (polimery

siloksanowe)

siloksanowe)

Polimery usieciowane

Polimery usieciowane

Dendrymery – częściej oligomery

Dendrymery – częściej oligomery

Do wielofunkcyjnego meru centralnego są przyłączane

Do wielofunkcyjnego meru centralnego są przyłączane

mery wielofunkcyjne

mery wielofunkcyjne

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

14

14

14

14

Budowa makrocząsteczek

Budowa makrocząsteczek

Homopolimer - jeden typ monomeru

Homopolimer - jeden typ monomeru

Kopolimer – więcej niż jeden rodzaj monomeru

Kopolimer – więcej niż jeden rodzaj monomeru

Kopolimery złożone z dwóch rodzajów merów

Kopolimery złożone z dwóch rodzajów merów

mogą występować w wielu różnych odmianach

mogą występować w wielu różnych odmianach

Wzajemne rozmieszczenie wynika z syntezy

Wzajemne rozmieszczenie wynika z syntezy

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

15

15

15

15

Kopolimery

Kopolimery

Przemienne

Przemienne

(alternating)

(alternating)

A

A

-B-

-B-

A

A

-B-

-B-

A

A

-B-

-B-

A

A

-B-

-B-

A

A

-B-

-B-

A

A

-

-

poli(A-alt-B)

poli(A-alt-B)

Statystyczn

Statystyczn

e

e

(random)

(random)

A

A

-B-B-

-B-B-

A-A-A-A

A-A-A-A

-B-

-B-

A

A

-B-B-B-B-

-B-B-B-B-

poli(A-stat-B)

poli(A-stat-B)

poli(A-ran-B)

poli(A-ran-B)

Blokowe

Blokowe

(block)

(block)

-B-B-B-

-B-B-B-

A-A-A

A-A-A

-B-B-B-

-B-B-B-

A-A-A

A-A-A

-

-

poli(A-blok-B)

poli(A-blok-B)

Szczepione

Szczepione

(graft)

(graft)

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

poli(A-graft-B)

poli(A-graft-B)

-B

-B

-B

-B

-B

-B

W przypadku ogólnym do nieokreślonej sekwencji merów stosuje się nazwę

poli(A-ko-B)

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.:

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.:

Materiały polimerowe

Materiały polimerowe

, PWN,

, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003

16

16

16

16

Masa cząsteczkowa

Masa cząsteczkowa

Homopolimer

Homopolimer

M = x M

M = x M

0

0

M – masa cząsteczkowa (molowa) homopolimeru

M – masa cząsteczkowa (molowa) homopolimeru

M

M

0

0

– masa cząsteczkowa (molowa) meru

– masa cząsteczkowa (molowa) meru

x – stopień polimeryzacji

x – stopień polimeryzacji

Kopolimer

Kopolimer

M

M

k

k

= x

= x

T

T

M = (x

M = (x

A

A

M

M

A

A

+ x

+ x

B

B

M

M

B

B

)

)

M

M

k

k

– masa cząsteczkowa (molowa) kopolimeru

– masa cząsteczkowa (molowa) kopolimeru

M

M

A

A

– masa cząsteczkowa (molowa) meru A

– masa cząsteczkowa (molowa) meru A

M

M

B

B

– masa cząsteczkowa (molowa) meru B

– masa cząsteczkowa (molowa) meru B

x

x

T

T

= (x

= (x

A

A

, x

, x

B

B

) - stopień polimeryzacji kopolimeru

) - stopień polimeryzacji kopolimeru

x

x

A

A

, x

, x

B

B

– liczba merów A i B

– liczba merów A i B

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

17

17

17

17

Liczbowo średnia masa cząsteczkowa,

Liczbowo średnia masa cząsteczkowa,

M

M

n

n

M

M

n

n

= M

= M

0

0

P

P

n

n

N

N

i

i

- liczba cząsteczek o masie M

- liczba cząsteczek o masie M

i

i

N

N

- całkowita liczba wszystkich cząsteczek w próbce

- całkowita liczba wszystkich cząsteczek w próbce

M

M

i

i

– masa cząsteczkowa monomeru

– masa cząsteczkowa monomeru

P

P

n

n

– liczbowo średni stopień polimeryzacji

– liczbowo średni stopień polimeryzacji

P

P

n

n

=

=





xn

xn

x

x

n

n

x

x

– ułamek liczbowy

– ułamek liczbowy

x

x

-merów jest równy prawdopodobieństwu,

-merów jest równy prawdopodobieństwu,

z jakim przypadkowo wybrana makrocząsteczka ma stopień polimeryzacji

z jakim przypadkowo wybrana makrocząsteczka ma stopień polimeryzacji

x

x

Liczbowo średni stopień polimeryzacji lub liczbowo średnią masę cząsteczkową

Liczbowo średni stopień polimeryzacji lub liczbowo średnią masę cząsteczkową

można wyznaczyć metodami czułymi na

można wyznaczyć metodami czułymi na

liczbę

liczbę

makrocząsteczek obecnych w

makrocząsteczek obecnych w

próbce polimeru

próbce polimeru

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003

i

n

i

i

n

M

N

N

M







1

1

18

18

18

18

Wagowo średnia masa cząsteczkowa,

Wagowo średnia masa cząsteczkowa,

M

M

w

w

M

M

W

W

= M

= M

0

0

P

P

W

W

m

m

i

i

- łączna masa cząsteczek o masie cząsteczkowej M

- łączna masa cząsteczek o masie cząsteczkowej M

i

i

m - masa całej próbki

m - masa całej próbki

P

P

W

W

– wagowo średni stopień polimeryzacji

– wagowo średni stopień polimeryzacji

P

P

n

n

=

=





x

x

2

2

n

n

x

x

/

/





xn

xn

x

x

n

n

x

x

– ułamek wagowy x-meru jest równy prawdopodobieństwu,

– ułamek wagowy x-meru jest równy prawdopodobieństwu,

z jakim przypadkowo wybrany mer należy do cząsteczki

z jakim przypadkowo wybrany mer należy do cząsteczki

o stopniu polimeryzacji

o stopniu polimeryzacji

x

x

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

i

n

i

i

w

M

m

m

M







1

1

19

19

19

19

Masa cząsteczkowa

Masa cząsteczkowa

Lepkościowy ciężar cząsteczkowy

Lepkościowy ciężar cząsteczkowy

Lepkościowo średni stopień polimeryzacji,

Lepkościowo średni stopień polimeryzacji,

P

P





P

P

n

n

≤ P

≤ P





≤ P

≤ P

w

w

M

M

n

n

≤ M

≤ M





≤ M

≤ M

w

w

Masa molowa

M

n

M





M

M

w

w

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003

20

20

20

20

Współczynnik polidyspersji,

Współczynnik polidyspersji,

PDI

PDI

PDI = M

PDI = M

w

w

/M

/M

n

n

= P

= P

w

w

/P

/P

n

n

Polidyspersyność:

Polidyspersyność:

rozrzut statystyczny masy cząsteczkowej polimerów

rozrzut statystyczny masy cząsteczkowej polimerów

stosunek średniej wagowo masy cząsteczkowej (

stosunek średniej wagowo masy cząsteczkowej (

M

M

w

w

) do

) do

średniej liczbowo masy cząsteczkowej (

średniej liczbowo masy cząsteczkowej (

M

M

n

n

)

)

polimery są zazwyczaj populacjami cząsteczek o różnej masie

polimery są zazwyczaj populacjami cząsteczek o różnej masie

cząsteczkowej

cząsteczkowej

statystyczny charakteru reakcji polimeryzacji

statystyczny charakteru reakcji polimeryzacji

Polidyspersja ma negatywny wpływ na własności użytkowe

Polidyspersja ma negatywny wpływ na własności użytkowe

polimerów i dlatego dąży się do jej ograniczania

polimerów i dlatego dąży się do jej ograniczania

PDI = 1 - masa cząsteczkowa wszystkich cząsteczek

PDI = 1 - masa cząsteczkowa wszystkich cząsteczek

polimeru jest jednakowa, co jednak w przypadku polimerów

polimeru jest jednakowa, co jednak w przypadku polimerów

syntetycznych nie ma nigdy miejsca

syntetycznych nie ma nigdy miejsca

Dla większości typów polimeryzacji PDI = 1,5 – 2,0

Dla większości typów polimeryzacji PDI = 1,5 – 2,0

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003

21

21

21

21

Wyznaczanie

Wyznaczanie

M

M

w

w

,

,

M

M

n

n

oraz

oraz

PDI

PDI

Chromatografia żelowa

Chromatografia żelowa

GPC - Gel Permeation Chromatography

GPC - Gel Permeation Chromatography

SEC – Size exclusion chromatography

SEC – Size exclusion chromatography

Rozdział ze względu na wielkość i geometrię

Rozdział ze względu na wielkość i geometrię

cząstek

cząstek

Detektory

Detektory

Refraktometryczny

Refraktometryczny

MS

MS

Triple detection: rozproszenie światła (light sccatering) +

Triple detection: rozproszenie światła (light sccatering) +

refraktometr + pomiar lepkości

refraktometr + pomiar lepkości

Spektrometria mass

Spektrometria mass

Pomiar lepkości

Pomiar lepkości

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

22

22

22

22

Hydrodynamika roztworów

Hydrodynamika roztworów

polimerów

polimerów

Jeżeli na roztwór polimeru działa siła, wywołuje ona lepkie

Jeżeli na roztwór polimeru działa siła, wywołuje ona lepkie

płynięcie tego roztworu

płynięcie tego roztworu

Jeżeli siła działa tylko na rozpuszczone cząsteczki, wywołuje ich

Jeżeli siła działa tylko na rozpuszczone cząsteczki, wywołuje ich

ruch względem rozpuszczalnika, sedymencyjny albo dyfuzyjny

ruch względem rozpuszczalnika, sedymencyjny albo dyfuzyjny

Z danych, które charakteryzują ruch makrocząsteczek pod

Z danych, które charakteryzują ruch makrocząsteczek pod

wpływem siły, można wysnuć wnioski dotyczące samych

wpływem siły, można wysnuć wnioski dotyczące samych

makrocząsteczek

makrocząsteczek

Kształt

Kształt

Wielkość

Wielkość

Deformowalność

Deformowalność

Oddziaływania z rozpuszczalnikiem lub między sobą

Oddziaływania z rozpuszczalnikiem lub między sobą

Przedstawione poniżej wzory dotyczą bardzo rozcieńczonych

Przedstawione poniżej wzory dotyczą bardzo rozcieńczonych

roztworów z izolowanymi kłębkami

roztworów z izolowanymi kłębkami

Oddziaływania między różnymi cząsteczkami polimeru są pominięte

Oddziaływania między różnymi cząsteczkami polimeru są pominięte

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

23

23

Lepkość

Lepkość

Lepkość roztworów polimerowych zależy od temperatury,

Lepkość roztworów polimerowych zależy od temperatury,

masy cząsteczkowej i stężenia polimeru

masy cząsteczkowej i stężenia polimeru

Wielkość tę można wyrazić następująco:

Wielkość tę można wyrazić następująco:

Lepkość względna

Lepkość względna





,

,





0

0

– lepkość roztworu polimeru i wzorca

– lepkość roztworu polimeru i wzorca

Lepkość właściwa

Lepkość właściwa

Lepkość zredukowana

Lepkość zredukowana

c – stężenie polimeru

c – stężenie polimeru

Graniczna liczba lepkościowa (GLL) lub lepkość istotna (intrinsic viscosity)

Graniczna liczba lepkościowa (GLL) lub lepkość istotna (intrinsic viscosity)

Uzyskana przez ekstrapolację

Uzyskana przez ekstrapolację





wł

wł

/c do zerowego stężenia polimeru

/c do zerowego stężenia polimeru

23

23

0









wzgl

1





wzgl

wł





c

wł

zr







 

zr

c





0

lim





24

24

Najczęściej stosowanym równaniem

Najczęściej stosowanym równaniem

przedstawiającym zależność lepkości roztworów

przedstawiającym zależność lepkości roztworów

polimerów od ich stężenia (c) jest

polimerów od ich stężenia (c) jest

Równanie Hugginsa

Równanie Hugginsa

k’ – stała dla danego układu polimer-

k’ – stała dla danego układu polimer-

rozpuszczalnik

rozpuszczalnik

w danej temperaturze (0,35-1,4);

w danej temperaturze (0,35-1,4);

zmienia się

zmienia się

nieznacznie wraz ze

nieznacznie wraz ze

zmianą masy

zmianą masy

cząsteczkowej

cząsteczkowej

24

24

Lepkość

Lepkość

 

 

c

k

c

wł

2

'











c

c

wł



 



25

25

25

25

Lepkość

Lepkość

Zgodną z doświadczeniem zależność granicznej liczby

Zgodną z doświadczeniem zależność granicznej liczby

lepkościowej (GLL; lepkości istotnej) od masy cząsteczkowej

lepkościowej (GLL; lepkości istotnej) od masy cząsteczkowej

polimeru (M) zapewnia empiryczny wzór znany jako wzór

polimeru (M) zapewnia empiryczny wzór znany jako wzór

Marka i Houwinka

Marka i Houwinka

K

K

i

i

α

α

– stałe charakterystyczne dla danej

– stałe charakterystyczne dla danej

pary polimer-rozpuszczalnik w danej

pary polimer-rozpuszczalnik w danej

temperaturze i w szerokim zakresie

temperaturze i w szerokim zakresie

mas cząsteczkowych polimeru

mas cząsteczkowych polimeru



K

K

i

i

α

α

nie zależą od stopnia polimeryzacji

nie zależą od stopnia polimeryzacji



Wyznaczona z pomiarów lepkości masa cząsteczkowa jest

Wyznaczona z pomiarów lepkości masa cząsteczkowa jest

średnią lepkościową (wizkozymetryczną) masą

średnią lepkościową (wizkozymetryczną) masą

cząsteczkową

cząsteczkową

M

M

n

n

< M

< M





< M

< M

w

w

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

 





M

K



K [cm

3

g

-1

]

26

26

26

26

Właściwości termiczne

Właściwości termiczne

Temperatura zeszklenia, T

Temperatura zeszklenia, T

g

g

Przemiana stanu mechanicznego sprężystego kruchego

Przemiana stanu mechanicznego sprężystego kruchego

(szklistego) lub stanu sprężystego z wymuszoną

(szklistego) lub stanu sprężystego z wymuszoną

elastycznością w stan wysokoelastyczny (T

elastycznością w stan wysokoelastyczny (T

g

g

≤ T ≤ T

≤ T ≤ T

p

p

)

)

Temperatura kruchości, T

Temperatura kruchości, T

kruch

kruch

Przemiana stanu mechanicznego sprężystego kruchego

Przemiana stanu mechanicznego sprężystego kruchego

w stan lepkosprężysty (T

w stan lepkosprężysty (T

kruch

kruch

≤ T ≤ T

≤ T ≤ T

g

g

)

)

Temperatura płynięcia (plastyczności), T

Temperatura płynięcia (plastyczności), T

p

p

Przemiana stanu mechanicznego wysokoelastycznego w

Przemiana stanu mechanicznego wysokoelastycznego w

stan plastyczny (T

stan plastyczny (T

≥

≥

T

T

p

p

)

)

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

27

27

27

27

Przejście szkliste

Przejście szkliste

Przemiana fazowa drugiego rzędu

Przemiana fazowa drugiego rzędu

nie towarzyszy jej dający się zmierzyć energetyczny efekt cieplny

nie towarzyszy jej dający się zmierzyć energetyczny efekt cieplny

można ją zaobserwować jako nagłą zmianę pojemności cieplnej

można ją zaobserwować jako nagłą zmianę pojemności cieplnej

Nie jest przemianą równowagową

Nie jest przemianą równowagową

W Tg przemiana przebiega w całej objętości próbki (nie ma równowagi

W Tg przemiana przebiega w całej objętości próbki (nie ma równowagi

pomiędzy polimerem w stanie szklistym a polimerem w stanie elastycznym)

pomiędzy polimerem w stanie szklistym a polimerem w stanie elastycznym)

Tg zależy od szybkości zmiany temperatury

Tg zależy od szybkości zmiany temperatury

W obszarze przejścia szklistego polimer staje się elastyczny, choć

W obszarze przejścia szklistego polimer staje się elastyczny, choć

zachowuje pewną twardość i stabilność wymiarów

zachowuje pewną twardość i stabilność wymiarów

Tg można wyznaczyć m.in. metodą skaningowej termografii różnicowej

Tg można wyznaczyć m.in. metodą skaningowej termografii różnicowej

DSC

DSC

punkt przegięcia na zależności zmiany pojemności cieplnej wraz z temperaturą

punkt przegięcia na zależności zmiany pojemności cieplnej wraz z temperaturą

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003

28

28

28

28

Wpływ parametrów budowy na Tg

Wpływ parametrów budowy na Tg

Budowa polimeru

Budowa polimeru

Polimery liniowe o sztywnych cząsteczkach mają dużą wartość

Polimery liniowe o sztywnych cząsteczkach mają dużą wartość

Tg (poliestry, polifenylen)

Tg (poliestry, polifenylen)

Polietylen

Polietylen

-100

-100





C

C

Polipropylen

Polipropylen

-10

-10





C

C

dodatkowa grupa CH

dodatkowa grupa CH

3

3

Polistyren

Polistyren

100

100





C

C

dodatkowa grupa C

dodatkowa grupa C

6

6

H

H

5

5

Obecność polietylenoglikolu PEG obniża Tg

Obecność polietylenoglikolu PEG obniża Tg

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003



Im dłuższy podstawnik alifatyczny tym

Im dłuższy podstawnik alifatyczny tym

niższa wartość Tg

niższa wartość Tg



podstawione polimery winylowe

podstawione polimery winylowe



plastyfikujący wpływ giętkich łańcuchów

plastyfikujący wpływ giętkich łańcuchów

alifatycznych

alifatycznych

poli(metakrylany n-alkilowe)

poli(p-n-

alkilostyreny)

poli(akrylany n-alkilowe)

poli(-olefiny)

n

Tg, C

29

29

29

29

Ciężar cząsteczkowy

Ciężar cząsteczkowy

polimery o dużym ciężarze

polimery o dużym ciężarze

cząsteczkowym

cząsteczkowym

stopień polimeryzacji 100 –

stopień polimeryzacji 100 –

200

200

zależność Tg od masy

zależność Tg od masy

cząsteczkowej jest nieznaczna

cząsteczkowej jest nieznaczna

oligomery i polimery o małej

oligomery i polimery o małej

masie cząsteczkowej

masie cząsteczkowej

silna zależność Tg od masy

silna zależność Tg od masy

cząsteczkowej

cząsteczkowej

Wpływ parametrów budowy na Tg

Wpływ parametrów budowy na Tg

Stopień polimeryzacji

1 10 100 1000

Tg, C

Stopień polimeryzacji

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003

30

30

30

30

Inne czynniki

Inne czynniki

Usieciowanie

Usieciowanie

Tg wzrasta wraz ze stopniem usieciowania

Tg wzrasta wraz ze stopniem usieciowania

Obecność wielofunkcyjnych merów

Obecność wielofunkcyjnych merów

Udział objętościowy składników w

Udział objętościowy składników w

przypadku mieszanin, roztworów lub

przypadku mieszanin, roztworów lub

kopolimerów

kopolimerów

Wpływ parametrów budowy na Tg

Wpływ parametrów budowy na Tg

31

31

31

31

Tekstura powierzchni

Tekstura powierzchni

Własności powierzchni wpływają na ogólną biozgodność implantów

Własności powierzchni wpływają na ogólną biozgodność implantów

Cechy topograficzne powierzchni określa się przy pomocy

Cechy topograficzne powierzchni określa się przy pomocy

profilometrii

profilometrii

Chropowatość

Chropowatość

Falistość

Falistość

Wysokość i szerokość elementów strukturalnych

Wysokość i szerokość elementów strukturalnych

Promień i krzywizna wgłębień

Promień i krzywizna wgłębień

Rodzaje badań profilometrycznych

Rodzaje badań profilometrycznych

Pomiar igłowy (kontaktowy)

Pomiar igłowy (kontaktowy)

Igła metalowa lub diamentowa o znanym nacisku przesuwa się po

Igła metalowa lub diamentowa o znanym nacisku przesuwa się po

powierzchni

powierzchni

Pomiar optyczny (bezkontaktowy)

Pomiar optyczny (bezkontaktowy)

Odbicie wiązki promieniowania widzialnego lub laserowego od powierzchni

Odbicie wiązki promieniowania widzialnego lub laserowego od powierzchni

(np. AFM – Atomic Force Microscope)

(np. AFM – Atomic Force Microscope)

SEM – elektronowa mikroskopia skaningowa

SEM – elektronowa mikroskopia skaningowa

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

32

32

32

32

Z pomiarów profilometrycznych określa się:

Z pomiarów profilometrycznych określa się:

Średnią szorstkość powierzchni (R

Średnią szorstkość powierzchni (R





) – średnia

) – średnia

arytmetyczna z pomiarów wysokości powierzchni

arytmetyczna z pomiarów wysokości powierzchni

Wartość skuteczną (R

Wartość skuteczną (R

q

q

) – odchylenie standardowe

) – odchylenie standardowe

rozkładu wysokości

rozkładu wysokości

Maksymalną wysokość profilu (R

Maksymalną wysokość profilu (R

t

t

) – różnica między

) – różnica między

najwyższym i najniższym punktem na powierzchni

najwyższym i najniższym punktem na powierzchni

Powierzchnie gładkie

Powierzchnie gładkie

R

R





R

R

q

q

R

R

t

t

– wartości wyrażone w nanometrach

– wartości wyrażone w nanometrach

Powierzchnie porowate

Powierzchnie porowate

R

R





R

R

q

q

R

R

t

t

– wartości wyrażone w mikrometrach

– wartości wyrażone w mikrometrach

Tekstura powierzchni

Tekstura powierzchni

33

33

33

33

Zwilżalność

Zwilżalność

Zwilżalność jest cechą charakterystyczną

Zwilżalność jest cechą charakterystyczną

powierzchni danego materiału

powierzchni danego materiału

Określana z pomiarów kąta zwilżania

Określana z pomiarów kąta zwilżania

Kąt zwilżania (

Kąt zwilżania (





) określa kąt utworzony pomiędzy

) określa kąt utworzony pomiędzy

powierzchnią ciała stałego, a linią styczną do

powierzchnią ciała stałego, a linią styczną do

promienia kropli w punkcie kontaktu kropli z

promienia kropli w punkcie kontaktu kropli z

powierzchnią

powierzchnią

Umożliwia obliczenie napięcia powierzchniowego,

Umożliwia obliczenie napięcia powierzchniowego,





Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003



SG



SL



LG

ciecz

ciało stałe

gaz



34

34

34

34

Zwilżalność

Zwilżalność

Zależność pomiędzy kątem zwilżania i napięciem

Zależność pomiędzy kątem zwilżania i napięciem

powierzchniowym jest opisana równaniem

powierzchniowym jest opisana równaniem

Younga:

Younga:





SG

SG

-

-





SL

SL

=

=





LG

LG

cos

cos





Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

, OWPRz, Rzeszów 1998; Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN,

Warszawa 2003

Warszawa 2003

Wzrost hydrofilowości

 > 90

 < 90

 = 90

Odpychanie

Zwilżanie

Zwilżanie

Rozpływanie

35

35

35

35

Absorpcja wody

Absorpcja wody

Zdolność polimerów do absorbowania wody jest

Zdolność polimerów do absorbowania wody jest

wskaźnikiem ich hydrofilowości

wskaźnikiem ich hydrofilowości

Ze wzrostem hydrofilowości wzrasta ilość zaadsorbowanej

Ze wzrostem hydrofilowości wzrasta ilość zaadsorbowanej

wody – stopień spęcznienia

wody – stopień spęcznienia

Pomiar absorpcji wody pozwala na przybliżoną ocenę

Pomiar absorpcji wody pozwala na przybliżoną ocenę

podatności danego polimeru na degradację hydrolityczną

podatności danego polimeru na degradację hydrolityczną

Pomiar prowadzi się w następujących warunkach:

Pomiar prowadzi się w następujących warunkach:

Masa próbki: 0,2 – 1,0 g

Masa próbki: 0,2 – 1,0 g

Stosunek między masą próbki a masą wody: około 1:30

Stosunek między masą próbki a masą wody: około 1:30

Temperatura 37

Temperatura 37





C

C

∆

∆

m = (m

m = (m

t

t

– m

– m

0

0

)/m

)/m

0

0

x 100%

x 100%

m

m

0

0

i m

i m

t

t

– masa próbki wyjściowej i po spęcznieniu

– masa próbki wyjściowej i po spęcznieniu

36

36

36

36

Inne

Inne

Trwałość chemiczna – odporność na

Trwałość chemiczna – odporność na

rozpuszczalniki

rozpuszczalniki

Właściwości mechaniczne

Właściwości mechaniczne

Degradacja !!!

Degradacja !!!

Testy przyspieszonego starzenia

Testy przyspieszonego starzenia

Test realny – degradacja w temperaturze

Test realny – degradacja w temperaturze

fizjologicznej

fizjologicznej

Oznaczanie zmian masy próbek w procesie

Oznaczanie zmian masy próbek w procesie

degradacji

degradacji

Piśmienictwo

Piśmienictwo

Galina H.:

Galina H.:

Fizykochemia polimerów

Fizykochemia polimerów

, OWPRz, Rzeszów

, OWPRz, Rzeszów

1998

1998

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

Gruin I.: Materiały polimerowe, PWN, Warszawa 2003

37

37

37

37

Biomateriały - historia

Biomateriały - historia

2000 r p.n.e. - Próby szycia i zamykania ran

2000 r p.n.e. - Próby szycia i zamykania ran

1000 r p.n.e. - Metale jako uzupełnienie ubytków

1000 r p.n.e. - Metale jako uzupełnienie ubytków

kostnych

kostnych

*

*

Frommelt, H., "Polymers for medical applications", Makromol. Chem., Macromol. Symp., 12:281-

Frommelt, H., "Polymers for medical applications", Makromol. Chem., Macromol. Symp., 12:281-

301 (1987)

301 (1987)

1759 r – Drewniany kołek i splecione nici

1759 r – Drewniany kołek i splecione nici

zastosowano

zastosowano

do naprawy uszkodzonej tętnicy płucnej

do naprawy uszkodzonej tętnicy płucnej

**

**

Wesolowski, S. A. and Dennis, C., “Fundamentals of vascular grafting”, McGraw-Hill, New York,

Wesolowski, S. A. and Dennis, C., “Fundamentals of vascular grafting”, McGraw-Hill, New York,

1963

1963

•Wybór tworzywa bez wcześniejszych testów i zrozumienia interakcji
pomiędzy tkankami a zastosowanym materiałem
•Obecność stanu zapalnego odbierano jako dobry znak
•Umieralność po zabiegach chirurgicznych sięgała 90%

38

38

38

38

Społeczeństwo vs. Nauka

Społeczeństwo vs. Nauka

1670 r -

1670 r -

J.

J.

Van

Van

Meekren

Meekren

przeprowadził

przeprowadził

rekonstrukcję czaszki. Pourazowy ubytek

rekonstrukcję czaszki. Pourazowy ubytek

kości czaszki został z powodzeniem

kości czaszki został z powodzeniem

uzupełniony kością psa.

uzupełniony kością psa.

*

*

Władze kościelne wydały nakaz usunięcia

Władze kościelne wydały nakaz usunięcia

kości, co spowodowało śmierć pacjenta.

kości, co spowodowało śmierć pacjenta.

Kolejne doniesienia o zastosowaniu

Kolejne doniesienia o zastosowaniu

biomateriałów ukazały się dopiero po około

biomateriałów ukazały się dopiero po około

200 latach.

200 latach.

*Annals Surg. 1939, 10(4)

*Annals Surg. 1939, 10(4)

,

,

488

488

39

39

39

39

Rozwój Materiałoznawstwa

Rozwój Materiałoznawstwa

1900:

1900:

Stal

Stal

1912:

1912:

Stopy wanadu

Stopy wanadu

1926:

1926:

Stal nierdzewna

Stal nierdzewna

1939: Bakelit

1939: Bakelit

(pierwszym

(pierwszym

przemysłowy

przemysłowy

plastik termoutwardzalny)

plastik termoutwardzalny)

,

,

Pyrex

Pyrex

(szkło borowo -krzemowe)

(szkło borowo -krzemowe)

1940: Nylon

1940: Nylon

(poliamid)

(poliamid)

40

40

40

40

Zastosowanie Kliniczne Nowych

Zastosowanie Kliniczne Nowych

Tworzyw

Tworzyw

1938

1938

-

-

Pierwsza całkowita

Pierwsza całkowita

endoprotezoplastyka stawu biodrowego była

endoprotezoplastyka stawu biodrowego była

możliwa dzięki wynalezieniu

możliwa dzięki wynalezieniu

stali

stali

nierdzewnej

nierdzewnej

1952

1952

-

-

Pierwszy przeszczep naczyniowy

Pierwszy przeszczep naczyniowy

Voorhess

Voorhess

zastosował

zastosował

Vinyon N

Vinyon N

stosowany

stosowany

do produkcji spadochronów

do produkcji spadochronów