„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”

POKL.04.01.02-00-097/09-00

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Wykład dla III roku Chemii UJ

„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”

POKL.04.01.02-00-097/09-00

dr hab. Marek Mac

Procesy elektrodowe i
korozja

2

Nadpotencjał aktywacyjny

Me

z+



G

#

red

en

ta

lp

ia

s

w

ob

od

na

r



G

#

ox

Me-ze

3

RT

G

ox

ox

ox

e

k

v

#







RT

G

ox

ox

ox

ox

e

zFk

zFv

j

#















z

red

Me

RT

G

red

red

a

e

k

v

#











z

red

Me

RT

G

red

red

red

a

e

zFk

zFv

j

#



W stanie równowagi

ox

red

j

j 

Nadpotencjał aktywacyjny

4









z

red

ox

Me

RT

G

red

RT

G

ox

a

e

zFk

e

zFk

#

#















z

Me

red

ox

a

RT

red

G

zFk

RT

ox

G

zFk

ln

#

)

ln(

#

)

ln(













z

Me

red

ox

a

RT

red

G

ox

G

k

k

ln

#

#

ln





RT

zFE

a

RT

zFE

a

RT

G

k

k

z

z

Me

Me

red

ox

0

ln

ln

ln



























z

Me

a

zF

RT

E

E

ln

0

Nadpotencjał aktywacyjny

Wzór Nernsta

5



zF



zF



G

#'

red



G

#'

ox



G

#'

ox

e

nt

a

lp

ia

s

w

ob

od

na

r



zF



















zF

G

G

zF

G

zF

G

ox

ox

ox

ox

)

1

(

#

'

#

#

'

#





















zF

G

G

red

red





#

'

#

6

























RT

zF

G

zFk

RT

G

zFk

j

ox

ox

ox

ox

ox









)

1

(

exp

)

/

exp(

#

'

#



























z

z

Me

red

red

Me

red

red

red

a

RT

zF

G

zFk

a

RT

G

zFk

j









#

'

#

exp

)

/

exp(

Ale:

)

/

exp(

#

0

RT

G

zFk

j

ox

ox













z

Me

red

red

a

RT

G

zFk

j

)

/

exp(

#

0



red

ox

j

j

j





7







 



RT

zF

j

j

ox





)

1

(

exp

0











RT

zF

j

j

red





exp

0





























 



RT

zF

RT

zF

j

j









exp

)

1

(

exp

0

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

j

j

red

j/j

0



/V

j

ox

Równanie Butlera-Volmera

Równanie Butlera-Volmera

8

RT

zF

j

RT

zF

RT

zF

j

j











0

0

1

)

1

(

1

























Dla niskich nadpotencjałow

-0,0008

-0,0004

0,0000

0,0004

0,0008

-0,02

0,00

0,02

0,04

j/j

0



/V

1/nachylenie=RT/F=38.9

9

Dla dużych (tzn. dodatnich) nadpotencjałow:







 



RT

zF

j

j

ox





)

1

(

exp

0

RT

zF

j

j

ox





)

1

(

/

ln

0





Dla małych (tzn. ujemnych) nadpotencjałów:











RT

zF

j

j

red





exp

0

RT

zF

j

j

red









0

/

ln

Równania Tafela

Równania Tafela

10

Nadpotencjał stężeniowy







z

Me

a

zF

RT

E

E

ln

0







z

Me

a

zF

RT

E

E

'

ln

'

0





































1

ln

ln

'

'

'

z

z

z

z

z

Me

Me

Me

Me

Me

a

a

a

zF

RT

a

a

zF

RT

E

E



c

Mez+

c’

Mez+

x

11

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00



/V

c'/M

Zależność nadpotencjału dyfuzyjnego od stężenia jonu przy elektrodzie

12

dx

dc

D

dt

dn

z

z

Me

Me



















z

z

Me

Me

c

c

zFD

j

'









z

Me

gr

c

zFD

j

Gdy

0

'





z

Me

c













































gr

Me

Me

Me

j

j

zF

RT

a

a

a

zF

RT

z

z

z

1

ln

1

ln

'



















RT

zF

j

j

gr



exp

1

Nadpotencjał stężeniowy

13

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

-50

-40

-30

-20

-10

0



V

j/j

g

r

Zależność nadpotencjału dyfuzyjnego

od gęstości prądu

14

Korozja chemiczna
2Fe+2H

2

O+O

2

2Fe(OH)

2

Korozja

15

Korozja elektrochemiczna

Me-zeMe

z+

2H

+

+2e H

2

– środowisko kwaśne

O

2

+2H

2

O+4e 4OH

-

- środowisko zasadowe

i

k

i

a



H2



Me



m

2H

+

+2e H

2

Me-zeMe

z+



m

– potencjał mieszania

i

k0

i

a0

16

Fe

O

2

Fe

2+

2Fe-4e 2Fe

++

- proces anodowy

O

2

+2H

2

O+4e 4OH

-

- proces katodowy















RT

FSEM

A

j

I

kor

4

exp

0

Prąd korozji

17

|i|



m

Wykres Evansa, potencjał mieszany

i

ko

r

|i|



m

i

ko

r

Reakcja z inhibitorem (związki arsenu)

Me-zeMe

z+

2H

+

+2e H

2

18

Zapobieganie korozji

1. Zmniejszanie powierzchni styku kropli z metalem A
poprzez malowanie
2. Stosowanie przeciwelektrody (anoda protektorowa)
z metalu mniej szlachetnego np. Zn lub Mg
3. Pasywacja, czyli pokrywanie warstwy tlenkiem metalu

19

Pasywacja anodowa

i

E

anoda

stan aktywny

stan pasywny

Me-zeMe

z+

- stan aktywny

Me

z+

+zOH

-

Me(OH)

z

– stan pasywny

4OH

-

- 4e  O

2

+2H

2

O

Depasywacja:
Me(OH)

z

+ ze Me+zOH

-

20

Wykresy Pourbaix

Zn

++

Z

n

(O

H

)

2

ZnO

2

2-

Zn

pH

/V

8 11

-
0.8

21

Nadnapięcie wydzielania wodoru

2H

+

+2eH

2

Etap 1 (środowisko kwaśne)

H

3

O

+

+e+Me Me-H+H

2

O

Etap 1 (środowisko zasadowe)

H

2

O+e+Me Me-H+OH

-

Etap 2 rekombinacja

2Me-H 2Me+H

2

Desorpcja elektrochemiczna

Me-H+H

3

O

+

+e H

2

+H

2

O H

2

O+e+Me-H  Me +OH

-

+H

2

22

Metal elektrody mechanizm

Wartość b
we wzorze

Tafela

Hg, Pb (wysoki

nadpotencjał)

Etap 1

(determinuje

szybkość

reakcji)

0.116

Pt, Pd (niski

nadpotencjał)

Etap 2 –

(determinuje

szybkość

reakcji)

0.029

Nadnapięcie wydzielania wodoru