WYKŁAD 6

7.

Biodegradacja mydeł i detergentów

Degradacja kwasów tłuszczowych przebiega według mechanizmów
ukształtowanych ewolucyjnie, ponieważ rozpad wiązań C-C ich
łańcuchów węglowodorowych jest jednym ze źródeł energii życiowej.
Tenzydy zawierają łąńcuchy węglowodorowe, które po odszczepieniu
od nich części hydrofilowej są degradowane w procesie -oksydacji

lub /-oksydacji. Stałym elementem procesu degradacji jest

odszczepianie fragmentów dwuwęglowych, które po przeniesieniu na
CoA są dalej rozkładane do CO2. Degradacji części hydrofilowej
tenzydów jest w każdym przypadku odmienna. W reazultacie pełna
degradacja tenzydu prowadzi do CO2, NH3, CH4 i innych fragmentów.
Degradację taką przeprowadzają mikroorganizmy dostępne w
otaczającej nas przyrodzie, jednak procesy te nie są do końca
poznane, zwłaszcza w przypadku nowych produktów typu detergenty.
Biodegradacja jest ostotnym elementem chemii kosmetycznej,
ponieważ związki używane w kosmetyce muszą spełniać warunek
nieszkodliwości dla środowiska naturalnego, ich dopuszczenie do
użytku jest obwarowane odrębnymi przepisami.

7.1.

Biodegradacja mydeł

Degradacja mydeł jest w istocie degradacją ich anionu tj. anionu kwasu
tłuszczowego i jest przeprowadzana jako złożóny z kilku etapów proces
enzymatyczny, który zachodzi według poniższego schematu.

Proces

biodegradacji kwasu tłuszczowego nie wymaga tlenu więc w
zasadzie może być prowadzony w warunkach beztlenowych.

OH

R

O

HSCoA

-H

2

O

SCoA

R

O

Dehydrogenaza

SCoA

R

O

Hydrolaza

+H

2

O

SCoA

R

O

Dehydrogenaza

OH

R

O

HSCoA

SCoA

R

O

Kwas tluszczowy

Acylo-CoA

OH

beta-hydroksyacylo-CoA

beta-ketoacylo-CoA

Acylo-CoA

+

O

H

3

C

SCoA

Acetylo-CoA

Biomasa + CO

2

+

H

2

O

7.2.

Biodegradacja sulfonianów -olefinowych i

alkilosiarczanów

Detergenty SAO są mieszaninami alkenosulfonianów (są to związki
zawierające wiązanie C-S) i hydroksyalkilosulfonianów nie jest w
pełni poznana.
Biodegradacji alkilosiarczanów, czyli estrów alkoholi tłuszczowych i
kwasu siarkowego przebiega według mechanizmu utleniającego, w
którym zaangażowane są dehydrogenazy, katalizujące utlenianie
uwolnionych z estru alkoholi do aldehydów. Dalej aldehydy te są
utleniane do kwasów, które podlegają normalnej -oksydacji tak, jak

kwasy tłuszczowe.

O

SO

3

Na

R

+H

2

O

- siarczan

OH

R

Dehydrogenaza

H

R

Alkohol t³uszczowy

O

H

3

C

SCoA

Biomasa + CO

2

+ H

2

O

AS

O

Dehydrogenaza

OH

R

O

beta-oksydacja

7.3.

Biodegradacja oksyetylenowanych alkilosiarczanów (OAS)

OAS są produktami syntetycznymi, dlatego istotne jest to, że przyroda
znalazła drogi ich rozkładu. Wstępny etap polega na rozszczepieniu
wiazania eterowego (enzym eteraza), ale dalszy mechanizm jest dość
skomplikowany i przebiega dwutorowo, prowadząc do odszczepiania
cząsteczek glikolu i kwasu glikolowego – produktu utlenienia glikolu.
Degradacja kwasu tłuszczowego przebiega natomiast według normalnej -

oksydacji.

R

O

O

O

O

SO

3

Na

OAS

R

O

O

O

O

SO

3

Na

R

OH

HO

O

O

OH

Eteraza

Alkohol tluszczowy

Siarczan polioksyetylenowy

+

Glikol polietylenowy

HO

O

O

O

SO

3

Na

O

HO

O

O

OH

O

Siarczan polioksyetylenokarboksylowy

Kwas polioksyetylenokarboksylowy

H

3

C

OH

HO

OH

HO

OH

O

O

Kwas glikolowy

Glikol

H

OH

O

O

HO

O

OH

O

H

O

OH

beta-oksydacja

H

2

O

CO

2

Biom

asa

Kwas mrówkowy

Kwas szczawiowy

Kwas glioksalowy

7.4.

Biodegradacja alkilofosforanów

Mało wiadomo na ten temat. Ponieważ zanik
aktywności powirczniowej w wodach rzecznych
następuje po 10 dniach, można uznać, że układy
enzymatyczne mikroorganizmów degradują estry
kwasów fosforowych yak, jak nukleotydy w
kwasach nukleinowych i fosfolipidy z udziałem
fosfataz. Tak więc w pierwszym etapie zachodzi
hydroliza estrów fosforanowych. Dalsza
biodegradacja częsci węglowodorowej kwasów
tłuszczowych i oksometylenowych łańcuchów
przebiega według schematów uprzdnio
przedstawionych dla AS i OAS.

7.4.

Biodegradacja amfotenzydów

Ze względu na podobieństwo do aminokwasów amfotenzydy podlegają
biodegradacji w sposób podobny. Proces biodegradacji rozpoczyna się jadnak
od hydroksylacji skrajnego atomu węgla w łańcuchu węglowodorowym przy
udziale tlenu cząsteczkowego, co jest nazywane -oksydacją. Procesy

biodegracji przez drobnoustroje wymagaja jednak okresu aktywacji układu
enzymatycznego, który przestawia się na odmienny substrat. Ogólny schemat
biodegradacji przedstawiony jest poniżej:

H

3

C

(CH

2

)

n

N

+

CH

3

CH

3

CH

2

COO

-

Alkilobetaina

Oksydacja

HOH

2

C

(CH

2

)

n

N

+

CH

3

CH

3

CH

2

COO

-

Dehydrogenaza

OHC

(CH

2

)

n

N

+

CH

3

CH

3

CH

2

COO

-

HOOC

(CH

2

)

n

N

+

CH

3

CH

3

CH

2

COO

-

Dehydrogenaza

beta-Oksydacja

-CH

3

COSACo

H

3

C

N

+

CH

3

CH

3

CH

2

COO

-

H

2

O, CO

2

, CH

4

, NH

3

Betaina

Środki natłuszczające są składnikami artykułów
kosmetycznych zawierających detergenty lub mających postać
roztworów alkoholowo-wodnych. Preparaty takie usuwają z
powierzchni ciała naturalny film ochronny skóry, utworzony
przez wydzielinę gruczołów łojowych skóry i wodę pochodzącą
z procesów respiracji i perspiracji w odpowiednich
proporcjach. Warstwa ta ma ustalony skład płaszcza wodno-
lipidowego naskórka i pH, które chronią skórę przed
patogennymi drobnoustrojami.

Składniki natłuszczające w kosmetykach mają

odtworzyć zmywalny płaszcz ochronny. Dlatego stanowią one
ważny składnik mydeł, płynów do kąpieli, preparatów do
golenia i do pielęgnacji ciała i włosów, szczególnie tych, które
są roztworami wodno-alkoholowymi. Środki natłuszczające
odkładają się na skórze dzięki powinowactwu do keratyny.

8

Środki natłuszczające

8.1.

Kwasy tłuszczowe

Kwasy tłuszczowe dzieli się na kwasy o krótkich
łańcuchach (4-8), średnich (8-12) i długich (>24) –
kwasy woskowe.
Kwasy tłuszczowe uzyskuje się przez zmydlanie
tróglicerydów pochodzenia zwierzęcego lub
roślinnego lub syntetycznie. Żródła: olej kokosowy
(C12 – kwas laurynowy i C14 – kwas mirystynowy);
olej z oliwek (C18 – kwas stearynowy i C16 – kwas
palmitynowy). Awsy przeprowadza się w estry
metylowe i oczyszcza przez destylację
frakcjonowaną.
Syntetyczne kwasy otrzymuje się przez
polimeryzację etylenu, propylenu lub węglowodorów
parafinowych. Kwasy przeprowadza się następnie w
pochodne uzyteczne w kosmetyce: aminowe
(CLXXIV) i amidowe (CLXXV).

COO

COO

COO

zmydlanie

R

R

R

Trójglicerydy

R COOH

Kwasy tluszczowe

NH

3

R COONH

4

dehydratacja

Sole amonowe

kwasów tluszczowych

R CH

2

OH

Alkohole tluszczowe

redukcja

R CONH

2

Amidy kwasów

tluszczowych

dehydratacja

R CN

redukcja

R CH

2

NH

2

Nitryle kwasów

tluszczowych

Aminy tluszczowe

CLXXIV

CLXXV

8.2.

Estry kwasów tłuszczowych

Jako środki natłuszczające szczególne znaczenie mają estry
izopropylowe. Z połączeń takich w kosmetyce stosuje się estry
kwasów: mirystylowego (n = 11, CLXXVI), palmitynowego (n = 13,
CLXXVI), stearynowego (n = 15, CLXXVI), i oleinowego (CLXXVII).
Specyficznym estrem natłuszczającym jest adypinian diizopropylowy
(CLXXVIII). Dobrze rozprowadza się na skórze , występuje w
preparatach do pielęgnacji skóry i włosów (Isoadipad, Crodamol DA,
Ceraphyl 230).

H

3

C

(CH

2

)

n

CH

2

O

O

CH

3

CH

3

CLXXVI n = 11, 13, 15

H

3

C

O

CH

3

CH

3

O

CLXXVII Oleinian izopropylowy

H

3

C

O

O

CH

3

CH

3

O

CH

3

O

CLXXVIII Adypinian diizopropylowy

Wśród pochodnych tych
kwasów występują także
jako czynniki
natłuszczające estry z
alkoholami
wielowodorotlenowymi
(gliceryną, glikolem
polietylenowym,
sorbitanem). Wzory ogólne
oksyetylenowanych mono-
(CLXXIX) i diglicerydów
(CLXXX) są przedstawione
na schemacie.

XO

O

R

O

XO

XO

OX

O

R

O

XO

O

O

R

O

R

O

O

O

R

O

XO

R

O

CLXXIX Oksyetylenowane monoglicerydy

CLXXX Oksyetylenowane diglicerydy

X = -CH

2

CH

2

-(O-CH

2

CH

2

)

n

-O-CH

2

CH

2

OH

R = reszta alkilowa kwasu tluszczowego

R

NH

N

O

CH

3

CH

3

CLXXXI Foamole B

R - reszta alkilowa kwasów

wystepujacych w oleju z tkanki

tluszczowej norek

8.3.

Pochodne amidów kwasów tłuszczowych

Znane są naturalne pochodne tego typu (N,N-

dimetyloaminopropyloamidy kwasów w tłuszczu
norek, Foamole B, CLXXXI) oraz syntetyczne
alkanoloamidy jak Genagen CA-050 (CLXXXII).
Alkanoloamidy dodaje się do preparatów
kosmetycznych w celu uzyskania efektu perlenia.
Oksyetylenowane pochodne łątwo ulegaja degradacji
w środowisku naturalnym.

H

3

C

N

OH

O

(CH

2

CH

2

O)

n

H

CLXXXII Genagen CA-050

8.4.

Pochodne oksyetylenowane i oksypropylenowane

kwasów tłuszczowych

Alkohole tłuszczowe można przeprowadzać łątwo w pochodne
oksyetylenowane i oksypropylenowane w reakcji:

R OH

+

O

nH

2

C CH CH

3

CH

3

HC

O

n

R

O

CH

OH

CH

3

Alkohol

tluszczowy

Tlenek

propylenu

Polioksypropylenowany

alkohol tluszczowy

Alkohole mają konsystencję płynną (gdy łańcuchy alkoholi
są rozgałęzione) lub stałych (proste łańcuchy). Są
rozpuszczalne w alkoholu, ale nie w wodzie i są stosowane
jako komponenty tłuszczowe kremów, maści i emulsji) a
zarazem jako środki natłuszczające i jako substraty do
wytwarzania tenzydów i estrów. Oksyetylenowane i
oksypropylenowane pochodne są używane jako środki
natłuszczające (np. Aethoxal B – produkt
oksypropylenowania naturalnych alkoholi tłuszczowych).
Estry tłuszczowe kwasu mlekowego (CLXXXIII, Norasoft C
17 – mleczan mirystylowy, Norasoft C 19 – mleczan
cetylowy,Ceraphyle) mają dobre działanie natłuszczające.

HO

O

R

CH

3

O

CLXXXIII

R -reszta alkilowa alkoholu tluszczowego

8.4.

Inne związki o działaniu natłuszczającym

Skwalen (CLXXXIV) jest obecny w oleju oliwkowym. Nie jest on
odporny na dzaiałanie czynników utleniających, natomiast po pełnym
uwodornieniu do perhydxroskwalenu, który jest cieczą oleistą o t.t.
-38°C i t.wrz. 350°C jest bardzo dobrym środkiem natłuszczającym ,
rozpuszcza oleje, jest wartościowym składnikiem olejowym w
emulsjach, zmiękcza i uelastycznia skórę. Jego odpowiednikiem
syntetycznym jest poliizobutylen (CLXXXV). Poliizobutylen jest
bardzo stabilny chemicznie i dlatego jest używany w preparatach
światłoochronnych.

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CLXXXIV

Skwalen

H

3

C C

CH

3

CH

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

CH

2

C

CH

3

CH

3

CLXXXV

Poliizobutylen

Naturalnymi środkami natłuszczającymi są: lecytyna, kazeina,
tłuszcze owczej wełny i wydzielina gruczołu kuprowego ptaków
wodnych. Kazeina (CLXXXVI) jest fosfolipidom, który występuje
w mleku (w reszcie peptydowej jest znaczna ilość seryny). Jest
nierozpuszczalna w wodzie ale pęcznieje. Jest składnikiem
natłuszczającym mydeł

O

NH

O

NH

2

P

HO

OH

O

reszta peptydowa

CLXXXVI Fosfoproteidy