Chemia III (W2)

Monomery, polimery

(podziały),

Polimeryzacja

wolnorodnikowa

Wykłady-materiały dla studentów

2

Monomery i polimery (podziały)

3

Substraty polireakcji: monomery

Podział monomerów:

- monomery nienasycone (posiadają wiązania wielokrotne

np. monomery winylowe: CR’

2

=CR’’, otrzymujemy z nich grupę

polimerów zwaną poliolefinami

)

- monomery cykliczne (np. cyklobutan, w trakcie polimeryzacji układy

cykliczne pękają)

- monomery funkcyjne (z grupami funkcyjnymi

zdolnymi do polireakcji: aRb, aRa itp.., gdzie a, b-grupy funkcyjne)

****

* Rodzaj monomeru wpływa na wybór typu polireakcji prowadzącej

do otrzymania związków wielkocząsteczkowych .

* Ten sam monomer może w niektórych przypadkach

być użyty jako substrat do różnego typu polireakcji

4

Monomery nienasycone

(przykłady)

C C

H

H

H

H

C C

CH

2

C

H

2

H

C

H

3

C C

F

F

F

F

etylen

butadien

propylen

CH

3

CH=CH

2

izopren

acetylen

tetrafluoroetylen

C C

C

C

H

H

H

H

H

H

H C C H

5

Monomery nienasycone cd.

chlorek winylu

akrylan metylu

octan winylu

matakrylan metylu

C C

H

Cl

H

H

O

O

O

O

O

O

6

Monomery nienasycone cd.

C

C

C

N

H

H

H

akrylonitryl

styren

bromostyren

winylopirydyna

C

CH

2

H

H

H

H

H

H

C

CHBr

H

H

H

H

H

H

N

H

CH

2

7

Monomery cykliczne

(przykłady)

kaprolakton

Kaprolaktam

(uwaga na końcówkę)

Tlenek etylenu
(oksiran)

8

Monomery funkcyjne

(przykłady)

Kwasy dikarboksylowe, np.. Aminokwasy, np.

Kwas adypinowy:

Inny wzór:

Diole, np.etanodiol

9

Podział polimerów

(ze względu na skład chemiczny łańcucha głównego)

- polimery węglowodorowe nasycone (np. polipropylen)

- polimery węglowodorowe nienasycone (np. polibutadien)

- polietery (politlenek butylenu)

- poliestry (politereftalan etylenu)

- polimery zawierające atom azotu w łańcuchu głównym
(np. polikaprolaktam)

- Polimery zawierające siarkę (polisulfid 1,4-fenylenu)

-Polimery zawierające krzem (polidimetylosiloksan)

-inne

10

Polimery węglowodorowe

(łańcuch główny)

polimer

monomer

Poli(etylen) PE

etylen

Poli(propylen) PP

propylen

Poli(tetrafluoroetylen)

PTFE

tetrafluoroetylen

Poli(chlorek winylu) PCV

chlorek winylu

Poli(octan winylu) PVA

octan winylu

Poli(akrylan metylu) PMA akrylan metylu

Poli(metakrylan metylu)

PMMA

metakrylan

metylu

Poli(akrylonitryl) PAN

akrylonitryl

Poli(styren) PS

styren

11

polimer

monomer

Poli(bromostyren)

bromostyren

Poli(winylopirydyna)

winylopirydyna

Poli(butadien) PB

1,3-butadien

lub

cyklobuten

Poli(izopren) PI

izopren

Poli(metylostyren)

metylostyren

Poli(winylonaftalen)

winylonaftalen

poli(akrylan

izopropylu)

akrylan izopropylu

Polimery węglowodorowe

cd.

(łańcuch główny)

12

Polietery

(polimery z tlenem w łańcuchu):

polimer

monomer

[CH

2

CH

2

O]

n

Poli(tlenek etylenu) PEO

tlenek etylenu (oksiran)

lub

1,2-etanodiol

[

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

O]

n

Poli(tetrahydrofuran) PTMG

tetrahydrofuran

[CH

2

O]

n

Poli(formaldeyd),

poli(oksymetylen) (POM)

formaldehyd

[CH(CH

3

)O]

n

Poli(acetaldehyd)

acetaldehyd

[CH(CCl

3

)O]

n

Poli(trichloroacetaldehyd)

trichloroacetaldehyd

13

Poliestry

Para monomerów (di, lub więcej funkcyjne):

Np.

polimer: poli(adypinian

etylenu)

• kwas dikarboksylowy, dialkohol chlorek

kwasowy, dialkohol

• dibezwodnik kwasu karboksylowego,

dialkohol

• dialkohol (transestryfikacja poliestru)

lub monomer cykliczny

• Lakton

(polimer:

polikaprolakton)

Polimery inne z tlenem: POLIESTRY

cd.

14

Polimery inne z tlenem

cd.

polimer

Para monomerów

poliacetale

Diol i aldehyd

żywice epoksydowe:

(poprawniej: związek

wielkoczasteczkowu)

tlen epoksydowy!

epoksydy (np. l-

chloro-2,3-

epoksypropan) i

związek zawierający

grupy hydroksylowe

(pochodne fenolu) lub

aminowe

15

Polimery posiadające azot w

łańcuchu głównym

polime

r

monomer(y) (di lub więcej

funkcyjne)

poliami

d

- dichlorek kwasowy i diamina
- kwas dikarboksylowy i diamina
- estry kwasów dikarboksylowych i
diamina
-Laktamy

(monomer cykliczny)

polikaprolaktam
- (potocznie;
nylon)

16

Polimery posiadające azot w

łańcuchy głównym cd.

polimer

monomer(y) (di lub więcej

funkcyjne)

polimoczni

k

- diizocyjanian i diamina
- dichlorek dikwasowy (np.

fosgen) i diamina

poliuretan - diizocyjanian i dialkohol
poliimid

- dibezwodnik kwasu

karboksylowego i diamina
- dibezwodnik kwasu

dikarboksylowego i diizocyjanian

17

• Polimery nieorganiczne
- polisiloksany

• Polimery organiczno-nieorganiczne
- polifosfazeny
- polimetaloceny

Polimery organiczno-

nieorganiczne i nieorganiczne

18

ŻYWICE

- Fenoplasty

- Aminoplasty

-żywice epoksydowe

-żywice poliestrowe nasycone

-żywice poliestrowe nasycone

19

Żywice formaldehydowe

polimer

monomery

żywice
fenolowo-formaldehydowe

Fenol i
formaldehyd

żywice
mocznikowo-

formaldehydowe

Mocznik i
formaldehyd

żywice
melaminowo-
formaldehydowe

melamina

i formaldehyd

N

N

N

N

H

2

NH

2

NH

2

20

Podsumowanie

monomerpolimery?

(ten sam monomer można wykorzystać do syntezy różnych

polimerów)

• dialkohole:

→ poliuretany
→ poliestry
→ polietery

• fenol i pochodne:

→ żywice

epoksydowe

→ żywice fenolowe

21

• diaminy:

→ żywice

epoksydowe

→ polimoczniki
→ poliamidy
→ poliimidy

• tlenki alkilowe:

→ żywice

epoksydowe

→ polietery

Podsumowanie

cd.

monomerpolimery?

(ten sam monomer można wykorzystać do syntezy różnych

polimerów)

22

Polimery powstające z trzech

monomerów:

Polimery segmentowe, np..

poliuretany:

• kwas karboksylowy
- dialkohol
- Diizocyjanian

terpolimery

Polireakcje chemiczne

24

Rodzaje polireakcji

chemicznych

Polireakcje chemiczne

Biegnące

mechanizmem

stopniowym

Biegnące

mechanizmem

łańcuchowym

-Polikondensacja

-Poliaddycja

-kopolikondensacja

-polimeryzacja wolnorodnikowa
-polimeryzacja kationowa
-polimeryzacja anionowa
-polimeryzacja koordynacyjna

25

Addycyjna polimeryzacja

łańcuchowa-schemat

•

I etap - Inicjacja

a) Powstawanie rodników małocząsteczkowych

b) Powstawanie centrum aktywnego monomeru:
-

Cząsteczka obojętna elektrycznie

-

Posiada jeden niesparowany elektron







I

I

I

kd

dysocjacja

na

monolitycz

2

)

(









IM

M

I

ki

26

Addycyjna polimeryzacja

łańcucha

cd schematu

.

• II etap – wzrost łańcucha

• III etap – zakończenie łańcucha

(przykładowe)

1

3

2

2

























n

kw

IM

nM

IM

IM

M

IM

IM

M

IM

27

Inicjatory polimeryzacji

wolnorodnikowej

• Nadtlenki
• Ditlenek siarki (IV)
• Tlenek węgla (II)
• Nadestry
• Wodorotlenki
• Układy redoksowe
• Związki azowe (R-N=N-R)

28

Addycyjna polimeryzacja wolnorodnikowa:

inicjatory wolnorodnikowe

• Nadtlenki

nadtlenek

dibenzoilu

nadtlenek

diacetoilu

nadtlenek

dikumylu

nadtlenek

diwodoru

HOOH

C

6

H

5

C

O

O O C

O

C

6

H

5

C

H

3

C

O

O O C

O

CH

3

C

6

H

5

C

CH

3

CH

3

O O C

CH

3

CH

3

C

6

H

5

29

Nadtlenki cd

.

• Wzór ogólny nadtlenków:

• Nadtlenki wykorzystywane w przemyśle:

R C

O

O O C

O

R

R alifatyczny

R alifatyczno-

aromatyczny

- pochodne

pentanowe
- pochodne

dekanowe
- pochodne

laurynowe

-Nadtlenek

dikumylu
R:

Czynniki wpływające na rozpad nadtlenków:
Temperatura Światło

30

etap I a: rozpad homolityczny nadtlenku dibenzoilu

:

Przykład szczegółowy

polimeryzacji

wolnorodnikowej:

Wytworzenie rodników małocząsteczkowych
(mogą powstawać dwa rodzaje rodników)

31

I etap b: powstawanie

centrum aktywnego

Rodnik inicjatora + monomer → rodnikowe centrum

aktywne

Uwaga: inicjator wbudowany w centrum aktywne

(addycja rodnika inicjatora do monomeru; bardzo często obok podstawowego produktu addycji są obecne produkty inne)

32

II etap: wzrost łańcucha

Powstają makrorodniki o różnej długości łańcucha

33

III etap: Zakończenie łańcucha

*

rekombinacje makrorodników

Długi łańcuch dwustronnie zakończony resztą inicjatora

34

*Rekombinacja z rodnikiem

małocząsteczkowym

III etap: Zakończenie łańcucha

Krótki łańcuch dwustronnie zakończony resztą inicjatora

35

*reakcja dysproporcjonowania

III etap: Zakończenie łańcucha

Łańcuch nasycony + łańcuch nienasycony
(oba jednostronnie zakończone resztą inicjatora)

36

III etap: Zakończenie łańcucha

*

Przeniesienie rodnika z makrorodnika na monomer

37

Typowe polimery

otrzymywane wg mechanizmu polimeryzacji

wolnorodnikowej

Polietylen

Polistyren

Inne zapisy spotykane:

Itd..lub

C

H

CH

2

styren

38

C

H

2

C

CH

3

O

CH

3

O

CH

2

C

CH

3

O

CH

3

O

*

*

n

grupa estrowa

to nie jest poliester!!!

Typowe polimery

otrzymywane wg mechanizmu polimeryzacji

wolnorodnikowej

polimeryzacja łańcuchowa

polimeryzacja rodnikowa metakrylanu metylu

metakrylan metylu

poli(metakrylan metylu), PMMA

Przypominam:należy umieć rozpisywać etapami

39

Polichlorek winylu

Typowe polimery

otrzymywane wg mechanizmu polimeryzacji

wolnorodnikowej

Przypominam:należy umieć rozpisywać etapami