e

_

+

K

+

A

-

katoda anoda

Elektroliza

K

e

K







A

e

A







Prawa elektrolizy Faraday’a

I

Masa substancji wydzielonej na

elektrodzie jest wprost proporcjonalna do
ładunku, jaki przepłynął przez roztwór.

dla prądu stałego

II

Jeżeli przez roztwory przepłynął ten

sam ładunek, to masy dwu substancji
wydzielonych na elektrodach mają się do
siebie jak ich współczynniki
elektrochemiczne.

q

k

m





t

I

k

m







const

q

gdy

k

k

m

m

2

1

2

1





Prawa Ohma

I

Natężenie prądu płynącego przez

opornik jest wprost proporcjonalne do
napięcia.

II

Opór opornika jest wprost

proporcjonalny do jego długości, a
odwrotnie proporcjonalny do jego pola
przekroju poprzecznego do kierunku
prądu.

R

I

U

R

U

I







A

l

R 



Przewodnictwo właściwe

jest to

przewodnictwo roztworu elektrolitu
zawartego

pomiędzy

równoległymi

elektrodami odległymi o jednostkę (1
m) i polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy

zawartego

między

nimi

jednostkowym (1 m

2

), przy czym pole

elektryczne pomiędzy elektrodami jest
jednorodne.

G

A

l

R

1

A

l

1















~

prąd zmienny o

częstotliwości

1000 Hz

naczyńko

konduktometrycz

ne

(koniecznie musi

być

termostatowane)

kondensator o

zmiennej

pojemności

galwanome

tr

A

D

C

B

C

2

R

x

R

3

R

2

R

1

C

x

G

Zmodyfikowany mostek

Wheatstone’a

Pomiar

przewodnictwa

właściwego

roztworu

elektrolitu

jest

pomiarem

porównawczym. Stałą naczyńka ustalamy
przez pomiar oporu naczynka napełnionego
wzorcowym roztworem elektrolitu.

G

k

R

k

G

R

k

G

k

R

k

x

x

x

wz

wz

wz

wz

wz

wz

wz





























0

20

40

60

80

100

120

140

160

0

2

4

6

8

10

12

c [mol/dm

3

]

p

rz

ew

o

d

n

ic

tw

o

w

ła

śc

iw

e

Sm

-1

H

2

SO

4

NaO
H

HJ

CH

3

COOH

x10

Przykłady zależności

przewodnictwa właściwego od

stężenia

Przewodnictwo molowe 

jest to

przewodnictwo

roztworu

elektrolitu

zawartego

pomiędzy

równoległymi

elektrodami odległymi o jednostkę (1 m) i
o takim polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy zawartego między nimi, że w tak
utworzonej objętości zawarty jest jeden
mol elektrolitu, przy czym pole elektryczne
pomiędzy elektrodami jest jednorodne.

c







Przewodnictwo równoważnikowe 

eqv

jest to przewodnictwo roztworu elektrolitu
zawartego

pomiędzy

równoległymi

elektrodami odległymi o jednostkę (1 m) i o
takim polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy zawartego między nimi, że w tak
utworzonej objętości zawarty jest jeden
gramorównoważnik elektrolitu, przy czym
pole elektryczne pomiędzy elektrodami jest
jednorodne.

 [Sm

2

mol

-

1

]



o

CH

3

COO

H

CH

3

COON

a

[(mol/dm

3

)

1/2

]

c

c

b

o









Przykładowe zależności przewodnictwa

molowego od pierwiastka ze stężenia

Graniczne przewodnictwo molowe

(równoważnikowe)



o

(

eqv,o

)

to

przewodnictwo

molowe

(równoważnikowe)

w

rozcieńczeniu

nieskończenie wielkim (gdy stężenie
dąży do zera).

Prawo niezależnej wędrówki

jonów Kohlrauscha

Jony w roztworze w polu elektrycznym
wędrują niezależnie od siebie, a
przewodnictwo roztworu elektrolitu
jest sumą przewodnictw pochodzących
od poszczególnych jonów (kationów i
anionów).

Mechanizm

łańcuchowy

transportu

jonów

wodorowych w

wodzie

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

+

_

+

+

+

+

+

+

O

H

H

H

+

O

H

H

H

O

H

H

H

+

O

H

H

+

O

H

H

H

+

O

H

O

H

+

O

H

H

+

_

+

O

H

H

H

+

O

H

O

H

+

O

H

H

-

-

Mechanizm

transportu

jonów

wodorotlenowyc

h w wodzie

Liczby przenoszenia jonów

Liczby przenoszenia jonu mówią, jaki ułamek
ładunku został przeniesiony przez jony danego
znaku.

Znajomość liczb przenoszenia jest niezbędna do
wyznaczenia

przewodnictw

molowych

(równoważnikowych) jonów.

+

Q

Q

t

t

t

t

1

Q

Q

+

-

+

-

-

=

=

+ =

eqv,

eqv,

eqv

eqv

t

t

t

t

+

-

+

-

+ +

- -

+

-

l

l

=

=

L

L

n l

n l

=

=

L

L

Metody wyznaczania liczb przenoszenia :



Metoda Hittorfa



Metoda ruchomej granicy

zasilanie

prąd

stały

kulome

tr

+

-

przestrz

eń

anodow

a

przestrz

eń

katodow

a

krany

Metoda Hittorfa

M

+

l



r

NX >



r

MX

kulomet

r

zasilanie

prąd

stały

+

_

Metoda ruchomej granicy

MX

NX

i

i

Q

V c z F

l A c z F

+

= ��

=

= � ��

Ładunek
przeniesiony
przez kationy M

+

:

Efekt elektroforetyczny

Ruch atmosfery jonowej hamuje ruch jonu.

jonu

atmosfery

i

i

i

atm

u u

u

z e

z e

u

6

r

6

r

=

-

=

-

Ph

Ph

Efekt relaksacyjny

Z teorii

Debye'a-Hückla-Onsagera

wynika ostatecznie, że w roztworach
rozcieńczonych przewodnictwo molowe
jest opisane wzorem :

(

)

o

o

A B

c

L =L -

+ �

L

Miareczkowanie konduktometryczne

Miareczkowanie mocnej zasady (NaOH) mocnym

kwasem (HCl)

Miareczkowanie konduktometryczne

Miareczkowanie słabego kwasu (CH

3

COOH) mocną

zasadą (NaOH)



1

L

c

L �

o

1

L

2

o

d

1

a tg

K

= a =

L

Wyznaczanie stałej dysocjacji słabego

elektrolitu metodą Kraussa