Metody wyznaczania masy molowej

Metody wyznaczania masy molowej

W

procesach

otrzymywania

polimerów

powstają

cząsteczki

różnej

wielkości.

Właściwości polimerów zależą od średniej
wielkości cząsteczek, którą można obliczać
różnymi

sposobami.

Najbardziej

bezpośrednim sposobem jest obliczanie
zwykłej średniej arytmetycznej, zwanej
liczbowo średnią masą molową M

n

M

i

oznacza masę molową indywiduum

cząsteczkowego i, a N

i

jest liczbą cząsteczek

i w próbce

Metody wyznaczania masy molowej

Metody wyznaczania masy molowej

M

i

oznacza masę molową indywiduum

cząsteczkowego i, a N

i

jest liczbą cząsteczek

i w próbce

Podobnie można zdefiniować także
wagowo średnią masę molową M

w

, przy

czym do tego wyrażenia wchodzą
wartości M

i

2

Znaczenie rodzaju uśrednienia jest ogromne!

Metody wyznaczania masy molowej

Metody wyznaczania masy molowej

Dla polimeru składającego się wyłącznie z
cząsteczek o takiej samej masie molowej M

n

= M

w

lecz w każdym innym przypadku M

w

>

M

n

.

Wynika stąd, że stosunek M

w

/M

n

może być

miarą niejednorodności mas molowych
próbki polimeru. Wartość tego stosunku
nazywamy polidyspersyjnością polimeru;

gdyM

w

/M

n

= l, polimer nosi nazwę polimeru

monodyspersyjnego.

Metody wyznaczania masy molowej

Metody wyznaczania masy molowej

Inną, rzadziej stosowaną średnią jest z-
średnia masa molowa M

z

określona wzorem :

M

i

oznacza masę molową indywiduum

cząsteczkowego i, a N

i

jest liczbą cząsteczek

i w próbce

Metody wyznaczania masy molowej

Metody wyznaczania masy molowej

Do różnorodnych fizycznych i chemicznych
metod wyznaczania masy molowej
polimerów można zaliczyć:

•metodę analizy grup końcowych,
•pomiary właściwości koligatywnych,
• rozpraszanie światła,
•ultrawirowanie
• pomiar lepkości rozcieńczonych
roztworów.

Metody wyznaczania masy molowej

Metody wyznaczania masy molowej

Wszystkie odnoszą się do roztworów polimerów,
przy

czym

większość

metod

wymaga

ekstrapolacji wyników do nieskończonego
rozcieńczenia albo stosowania rozpuszczalnika
w temperaturze theta w celu uzyskania
idealnego zachowania roztworu. Różne techniki
pomiarowe dają w wyniku różne średnie masy
molowe

Metody doświadczalne wyznaczania różnych rodzajów

Metody doświadczalne wyznaczania różnych rodzajów

średniej masy molowe

średniej masy molowe

j

j

polimerów

polimerów

Rodzaj

średniej

 

Metoda doświadczalna

 

M

n

GPC (chromatografia żelowa), osmometria

membranowa, osmometria w fazie

parowej, analiza grup końcowych

 

M

w

 

rozpraszanie światła, GPC

 

M

z

 

ultrawirowanie

 

Masy molowe na podstawie właściwości
koligatywych

W chemii fizycznej określenie

właściwości koligatywne

odnosi się do tych właściwości, które zależą od liczby
cząsteczek.

Głównymi właściwościami koligatywnymi są:

• obniżenie temperatury zamarzania,
• podwyższenie temperatury wrzenia (roztworu),
• obniżenie ciśnienia pary
• ciśnienie osmotyczne.

Wszystkie

wymagają

ekstrapolacji

danych

doświadczalnych do nieskończonego rozcieńczenia.
Wynika to z faktu, że właściwości fizyczne dowolnej
substancji rozpuszczonej nie są określone przez ułamek
molowy tej substancji w roztworze, ale przez jej

aktywność

.

Masy molowe na podstawie właściwości

Masy molowe na podstawie właściwości

koligatywych

koligatywych

Aktywność ma wartość mniejszą od
rzeczywistego ułamka molowego i jest
związana

z

nim

współczynnikiem

aktywności.

a - aktywność

c – stężenie

- współczynnik aktywności.
W nieskończonym rozcieńczeniu

W nieskończonym rozcieńczeniu

współczynnik aktywności jest równy

współczynnik aktywności jest równy

jedności i ułamek molowy staje się

jedności i ułamek molowy staje się

równy aktywności.

równy aktywności.

Masy molowe na podstawie właściwości

Masy molowe na podstawie właściwości

koligatywych

koligatywych

Właściwości koligatywne roztworu
polimeru o masie molowej 20 000,
stężenie roztworu 0,01 g/cm

3

(F.W.

Billmeyer, „Textbook of Polymer Science",
John Wiley & Sons, Nowy Jork, 1962)

Właściwością

koligatywną

najbardziej

użyteczną do praktycznego pomiaru mas
molowych

polimerów

jest

ciśnienie

osmotyczne. Wszystkie inne właściwości mają
tak małe wartości, że ich pomiar jest bardzo
utrudniony.

Masy molowe na podstawie właściwości

Masy molowe na podstawie właściwości

koligatywych

koligatywych

Właściwości koligatywne są miarą
liczbowo średnich mas molowych M

n

. W

przypadku ciśnienia osmotycznego 

obowiązuje zależność:

Na tej podstawie można wyprowadzić ogólne wyrażenie
na zależność tych parametrów od stężenia:

Masy molowe na podstawie właściwości

Masy molowe na podstawie właściwości

koligatywych

koligatywych

 jest stałą, a g - funkcją zależną od

oddziaływań

polimer-rozpuszczalnik;

funkcja ta ma wartości bliskie zeru w
złych rozpuszczalnikach i bliskie 0,25 w
dobrych. Najczęściej można pominąć
wyrazy z c

2

. Jeśli tego nie można zrobić,

to należy przyjąć wartość g = 0,25 i
napisać równanie w postaci:

Masy molowe na podstawie właściwości

Masy molowe na podstawie właściwości

koligatywych

koligatywych

Aby

ocenić

M

n

na

podstawie

właściwości

koligatywnych, należy sporządzić wykres



c względem

c. Otrzymuje się zwykle linię prostą z punktem
przecięcia przy c = O wyznaczającym wartość RT/M

n

.

Natomiast

w

dobrych

termodynamicznie

rozpuszczalnikach, gdy wyrazy z c

2

są znaczące,

właściwy jest wykres (/RTc)

1/2

, z którego można

ocenić samą wartość M

n

.

Masy molowe na podstawie właściwości

Masy molowe na podstawie właściwości

koligatywych

koligatywych

Osmometria w fazie parowej

Jest to powszechnie stosowana metoda polegająca
na wyznaczaniu właściwości koligatywnych. Wbrew
swej nazwie, nie jest to technika osmometryczna,
lecz pośrednia metoda pomiaru zmniejszenia
ciśnienia pary.

Parametrem mierzonym jest bardzo

mała

różnica

temperatury

wytworzona

w

atmosferze nasyconej pary rozpuszczalnika między
zawieszoną

na

igle

strzykawki

kroplą

rozpuszczalnika a zawieszoną na igle drugiej
strzykawki kroplą roztworu, przy czym występuje
zjawisko

parowania

i

skraplania

się

rozpuszczalnika.

Ta różnica temperatury jest

proporcjonalna do zmniejszenia ciśnienia pary
roztworu polimeru w warunkach równowagi, jest
więc także proporcjonalna do liczbowo średniej
masy molowej substancji rozpuszczonej.

Masy molowe na podstawie właściwości

Masy molowe na podstawie właściwości

koligatywych

koligatywych

Osmometria w fazie parowej

Układ zasadniczych elementów
osmometru do pomiarów w
fazie parowej

Masy molowe na podstawie właściwości

Masy molowe na podstawie właściwości

koligatywych

koligatywych

Osmometria w fazie parowej

Pomiar polega na wyznaczeniu różnic
temperatury

dla

kilku

stężeń

i

ekstrapolowaniu wyników do c = 0.
Aparat kalibruje się za pomocą wzorców
o malej masie molowej.

M

M

etodę można stosować do polimerów

etodę można stosować do polimerów

o

o

M

M

n

n

do około 40 000.

do około 40 000.

Rozpraszanie światła

Rozpraszanie światła jest zjawiskiem
powszechnym i występuje zawsze, gdy
światło pada na materię. Wiązka
padającego światła powoduje w materii
drgania jąder i pobudzenie elektronów.
Gdy te wzbudzone jądra i elektrony
wracają do stanów o mniejszej energii,
to ponownie emitują światło. Odmiennie
od

wiązki

początkowej,

światło

emitowane rozchodzi się we wszystkich
kierunkach,

jednak

długość

fali

świetlnej pozostaje taka sama, jak w
wiązce padającej.

Rozpraszanie światła

Metoda ta polega na pomiarze
intensywności światła rozproszonego pod
różnym kątem w stosunku do pierwotnej
wiązki światła.

Rozpraszanie światła

K* - stała optyczna

R’



–stosunek

Rayleiha

Gdy c=0 i =0

Oznacza to, że podwójna ekstrapolacja do zerowego kąta i do
zerowego stężenia umożliwia wyznaczenie wagowo średniej
masy molowej polimeru. Wykres na podstawie danych z
pomiarów rozproszenia światła nazywa się

wykresem Zimma

, a

samą technikę -

metodą podwójnej ekstrapolacji według

Zimma.

Rozpraszanie światła

K* - stała optyczna

R’



stosunek Rayleiha

Wykres Zimma

Lepkościowe metody wyznaczania
masy molowej

Do

wyznaczania

mas

molowych

polimerów

stosuje

się

bardzo

rozcieńczone roztwory o stężeniu około
1% masowego. W metodzie lepkościowej
stosuje się pewne zależności. Oto
niektóre z nich:

1) Stosunek lepkości lub lepkość
względna. Jest to stosunek lepkości
roztworu  do lepkości czystego

rozpuszczalnika 



2) Liczba lepkościowa roztworu o
stężeniu c lub lepkość zredukowana
jest określona wyrażeniem:

Lepkościowe metody wyznaczania
masy molowej

W

odniesieniu

do

roztworów

rozcieńczonych

liczba

lepkościowa

odpowiada

następującemu

szeregowi

potęgowemu:

Równanie
Hugginsa

gdy c dąży do zera, to wyraz (

0

)/ 

0

c

dąży do pewnej wartości granicznej. Nosi
ona nazwę granicznej liczby lepkościowej
[].

Lepkościowe metody wyznaczania
masy molowej

W praktyce nie mierzymy lepkości bezpośrednio, lecz
czasy przepływu roztworów i czystego rozpuszczalnika w
wiskozymetrze kapilarnym, czyli tzw. czasy wypływu.
Ponieważ stosuje się we wszystkich przypadkach to samo
ciśnienie hydrostatyczne słupka cieczy i różnice gęstości
bardzo rozcieńczonych roztworów o poszczególnych
stężeniach są pomijalne, to stosunek czasu wypływu
roztworu t do czasu wypływu czystego rozpuszczalnika t

0

można przyjąć za miarę stosunku lepkości, tj.

Lepkościowe metody wyznaczania
masy molowej

Z wartości granicznej liczby lepkościowej
możemy obliczyć masę molową, stosując
półempiryczne równanie:

Równanie to najczęściej nazywa się

równaniem Marka-

Houwinka

. Aby móc je stosować, trzeba znać wartości

stałych K i a. Zazwyczaj nie zależą one od wartości M,
lecz zmieniają się w zależności od rozpuszczalnika,
polimeru i temperatury układu. Na te wartości ma wpływ
także szerokość rozkładu mas molowych, a więc
polidyspersyjność badanego polimeru powinna być taka
sama,

jak

polidyspersyjność

próbek

stosowanych

pierwotnie na etapie kalibrowania w celu otrzymania
stałych równania Marka-Houwinka.