Podstawowe typy

adsorbentów:

rodzaje i klasyfikacja

Adsorbent - to ciało, na

powierzchni którego zachodzi

proces polegający na

powierzchniowym wiązaniu

cząsteczek płynu (cieczy lub

gazu) przez cząsteczki ciała

stałego.

Podział adsorbentów ze względu na porowatość:

 Adsorbenty nieporowate - mają one niewielką

powierzchnię
właściwą, rzadko przewyższającą 10 m

2

/g. Najczęściej

powierzchnia
ta wynosi od 0,1 do 1 m

2

/g.

Należą do nich:

 sadza grafitowana,

 BaSO

4

,

 aerożele krzemionkowe.
 Adsorbenty porowate - ciała stałe o powierzchniach

właściwych od
setek do tysiąca m

2

/g. Adsorbenty takie stosuje się w

postaci
ziarnistej (tabletki, granulki, kulki) w celu nadania im
odpowiedniej
wytrzymałości i zmniejszenia oporu w stosunku do
strumienia gazu
lub cieczy. Rozmiary ziaren wynoszą najczęściej od 0,1 do 2
nm.

Wyróżniamy wśród nich:

 żele krzemionkowe,

 uwodniony Al

2

O

3,

 węgle aktywne,

 sita molekularne (zeolity),

 szkła porowate.

Metody otrzymywania adsorbentów

Adsorbenty nieporowate otrzymuje się przez:

 strącanie krystalicznych osadów, jak np. BaSO

4

,

 mielenie szklistych lub krystalicznych ciał stałych,
 niepełne spalanie substancji organicznych (tzw. czarne

sadze) lub
krzemoorganicznych (tzw. białe sadze),

 hydrolizę chlorowcobezwodników kwasu ortokrzemowego

np. SiCl

4

lub SiF

4

w silnie przegrzanej parze wodnej, uzyskując tzw.

aerozole
krzemionkowe,

 obróbkę zwykłej sadzy polegającą na ogrzewaniu jej w

temperaturze
3000°C pod zmniejszonym ciśnieniem, w atmosferze gazu
obojętne-
go lub atmosferze redukującej. W temperaturze 3000°C
cząsteczki
sadzy przybierają postać wielościanów, których płaszczyzny

zbudowane są z grafitu. Otrzymujemy tu sadze grafitowane.

Metody otrzymywania adsorbentów

Wyróżniamy dwie główne metody otrzymywania adsorbentów
porowatych:

1. synteza (aglomeracja) - która polega na zbudowaniu
sztywnego szkieletu
adsorbentu z małych cząstek o rozmiarach koloidalnych; cząstki
te
(korpuskuły) zlepiają się lub zrastają w miejscach zetknięcia,
tworząc
szkielet o olbrzymiej powierzchni wewnętrznej; w ten sposób
otrzymuje się
m.in. żele krzemionkowe, uwodniony Al

2

O

3

;

Cząstki żelu krzemionkowego zbudowane są z tetraedrów SiO

4

ułożonych w postaci przestrzennej nieuporządkowanej sieci.

Metody otrzymywania adsorbentów

2. wywarzanie porów w litym materiale wyjściowym -
polega na
działaniu na porowate lub nieporowate ciała (koks, szkło),
aktywnymi gazami lub cieczami.

Przykłady:

 węgiel aktywny z bardzo rozwiniętą powierzchnią (rozmiary

porów od
kilku do kilkudziesięciu nm) - powstaje podczas działania na
nieaktywny
węgiel gazami utleniającymi w temperaturze od 1123 do 1223
K;
wówczas część węgla ulega spaleniu;

 szkła porowate - otrzymuje się działając kwasami na szkło

sodowo –
borowe. Rozmiary porów zależą od obróbki cieplnej szkła i
końcowego
przemywania roztworami NaOH lub KOH;

 metale porowate, jak np. nikiel Raney’a otrzymuje się

poprzez
wyługowanie NaOH stopu Ni z Al; w stopie tym podczas
krzepnięcia
wydzielają się obydwa metale jako oddzielne fazy; po
rozpuszczeniu
glinu w NaOH pozostaje porowaty szkielet niklowy.

Schemat poglądowy węgla aktywnego z

zaznaczeniem systemu kanałów

substancje dobrze

usuwane

substancje słabo usuwane

rozpuszczalniki aromatyczne
(benzen, toluen, nitrobenzeny
itd.)

alkohole

chlorowane związki
aromatyczne (PCB,
chlorobenzeny,
chloronaftalen)

ketony, kwasy i aldehydy o
małej masie cząsteczkowej

fenol i chlorofenole

cukry i skrobia

wielopierścieniowe
węglowodory aromatyczne
(acenaften, benzopireny itd.)

związki o bardzo dużej masie
cząsteczkowej lub koloidy

pestycydy i herbicydy (DDT,
aldryna, chloran, heptachlor
itd.)

związki alifatyczne o małej
masie cząsteczkowej

chlorowane, niearomatyczne
(tetrachlorek węgla,
chloroalkilowe etery,
heksachlorobutadien itd.)

 

węglowodory o dużej masie
cząsteczkowej (barwniki,
aminy, związki humusowe,
benzyna)

Tabela 1. Przykłady organicznych substancji dobrze i źle usuwanych
przez węgiel aktywny [Kowal & Świderska-Bróż 1996]

Adsorbenty porowate

Klasyfikacja porów wg Dubinina:

 mikropory – pory o promieniach mniejszych od 2 nm,
 pory pośrednie (mezopory) – pory o promieniach

większych od
2 nm a mniejszych od 200 nm,

 makropory – pory o promieniach większych od 200 nm.

Adsorbenty porowate

SITA MOLEKULARNE:

ZEOLITY są uwodnionymi, krystalicznymi glinokrzemianami
metali
I i II grupy układu okresowego (w szczególności Na, K, Mg, Ca,
Sr
i Ba), składające się z przestrzennie ułożonych tetraedrów
SiO

4

, AlO

4

.

W licznych krzemianach może dojść do zastąpienia części
jonów Si

4+

przez jony Al

3+

, w wyniku czego powstaje nadmiarowy ładunek

ujemny,
który zobojętniany jest przez kationy metali I lub II grupy
układu
okresowego, umieszczone w wolnych przestrzeniach struktury.

Ogólny tlenkowy wzór zeolitów można napisać następująco:

M

2/n

· Al

2

O

3

· mSiO

2

· pH

2

O

gdzie: n – wartościowość kationu,
m i p – liczby charakterystyczne dla danego zeolitu.

Klasyfikacja struktur zeolitowych

W zależności od przestrzennego ułożenia i sposobu połączeń
tetraedrów SiO

4

i AlO

4

otrzymuje się różne strukturalne

odmiany zeolitów. Najczęściej stosuje się ich podział na 7 grup
na podstawie charakteru połączeń tetraedrów (Si,Al)O

4

w

elementy struktury.
Inna klasyfikacja opiera się na średnicy otworu wejściowego
zeolitu.
Obowiązują dwie klasyfikacje zeolitów amerykańska i rosyjska.

System kanałów w zeolitach

1. System nieprzenikających się kanałów o jednakowych
rozmiarach,

2. Dwuwymiarowy system kanałów,

3. Trójwymiarowy system kanałów,

a) kanały ekwiwalentne,

b) kanały nieekwiwalentne.

Budowa niektórych typów zeolitów

Obecnie znane są 34 zeolity naturalne i ponad 150 zeolitów
syntetycznych. Praktyczne znaczenie mają te, które po
dehydratacji okazują się przeniknięte systemem kanałów
połączonych między sobą. Wśród zeolitów syntetycznych do
najważniejszych można zaliczyć zeolity typu A, X i Y, a do
naturalnych mordenit i chabazyt.

 Zeolit typu A – jego jednostka strukturalna zbudowana jest

z 24
tetraedrów: 12 AlO

4

i 12 SiO

4

i nosi nazwę kubooktaedru, w

którym
wierzchołki stanowią kationy Si

4+

lub Al

3+

.

W zeolicie typu A kubooktaedry łączą się ze sobą poprzez
podwójne
4-członowe pierścienie, tworząc trójwymiarową sieć, w której
istnieją dwa rodzaje komór:

 małe – sferyczne, wewnątrz kubooktaedrów (d=0,66 nm)

 duże- powstałe przez połączenie kubooktaedrów, również

kuliste
(d=1,14 nm)

 Zeolity typu X i Y- mają strukturę fojazytu, który jest
zeolitem
naturalnym. Komórka elementarna zawiera 192 tetraedry
(Si,Al)O

4

.

Zasadniczym elementem struktury są kubooktaedry
zbudowane
z 24 tetraedrów SiO

4

i AlO

4

. Kubooktaedry łączą się ze sobą

przez
6-członowe pierścienie tworzące tak zwaną pryzmę
heksagonalną.

Powstaje tu luźniejsza sieć przestrzenna niż w przypadku
zeolitów
typu A. Dlatego zeolity typu X i Y mają największą objętość
swobodną.

Rodzaje komór w zeolitach X i Y:

 wielkie komory – między kubooktaedrami o kształcie w

przybliżeniu
elipsoidalnym i średnicy ok. 1,3 nm,

 małe komory – wewnątrz kubooktaedrów, w przybliżeniu

sferyczne
o średnicy ok. 0,66 nm,

 przestrzenie wewnątrz pryzm heksagonalnych –

łączące się
z kubooktaedrami za pośrednictwem 6-członowych
pierścieni
tlenowych.

Własności adsorpcyjne zeolitów

 typowe adsorbenty mikroporowate,
 ściśle uporządkowana struktura porowata,
 selektywność absorpcji,
 własności sitowo molekularne.

Występowanie

Zeolity naturalne spotyka się najczęściej w zwietrzelinach
minerałów bazaltowych lub wulkanicznych. Odkryto je też w
minerałach osadowych, będących produktami przemiany
popiołów wulkanicznych.
W Polsce występują:
 natrolit,

 klinoptilolit,

 chabazyt,

 filipsyt.

Zdjęcie 1. Natrolit

Podział adsorbentów ze względu na charakter

powierzchni (uwzględnia rozmieszczenie ładunków

elektrycznych na powierzchni):

 Niespecyficzne - oddziaływania powszechne, występują
miedzy
dowolnymi partnerami, są to przede wszystkim
oddziaływania
dyspersyjne, związane z uzgodnionym ruchem elektronów
(np. grafitowane sadze, węglowodory nasycone, polimery

),

 Specyficzne - oddziaływania spowodowane niejednorodną
gęstością elektronów zewnętrznych (peryferyjnych),
związane jest
to z miejscowym zagęszczeniem ujemnych lub dodatnich
ładunków (np. SiO

2

 n H

2

O, zeolity).

Klasyfikacja adsorbentów według Kisielewa

 TYP I - adsorbenty niespecyficzne. Na ich powierzchni

nie ma
grup funkcyjnych zdolnych do wymiany jonu. Do tej grupy
należą
przede wszystkim grafitowane sadze, a także węglowodory

nasycone i polimery (np. polietylen).

 TYP II - adsorbenty specyficzne dodatnie. Na swojej

powierzchni
mają grupy OH o kwasowym charakterze np.
zhydroksylowane
powierzchnie tlenków kwasowych, w szczególności
SiO

2

*nH

2

O.

Do adsorbentów grupy drugiej zaliczamy zeolity.

 TYP III - adsorbenty specyficzne ujemne. Na

powierzchni mają
wiązania lub grupy atomów ze skupionym na ich
peryferiach
ładunkiem ujemnym. Otrzymuje się je przeważnie przez:
 nałożenie na powierzchnię niespecyficznego adsorbentu

(typu I),
a w szczególności na powierzchnię grafitowanej sadzy,
monomolekularnej warstwy cząsteczek lub mikrocząstek
grupy B,
 chemiczne modyfikowanie powierzchni adsorbentów

innych
typów, wbudowując odpowiednie grupy funkcyjne, np. -
CN.