Fluorowcopochodne węglowodorów
to fluorowcozwiązki organiczne będące pochodnymi
węglowodorów,
w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpionych
jest atomem fluorowca.
FLUOROWCOPOCHODNE ALKILOWE ( HALOGENKI
ALKILOWE)
Pochodne alkanów, w których jeden lub więcej
atomów wodoru został zastąpiony przez atom
fluorowca.
Nazewnictwo
Związki zawierające fluorowce można nazywać stosując dwa rodzaje
nomenklatury:
a) nomenklaturę podstawnikową, która ma zastosowanie ogólne i jest
zalecana,
b) nomenklaturę grupowo-funkcyjną, która jest dość powszechnie
stosowana w przypadku pochodnych alifatycznych o niezbyt złożonej
budowie.
a) Nazwy podstawnikowe związków zawierających fluorowce tworzy się
przez dodanie do nazwy szkieletu węglowego przedrostka: fluoro-,
chloro-, bromo- lub jodo i oznaczeniu odpowiednim lokantem jego
położenia; zachowuje się przy tym
reguły stosowane dla alkanów (kolejność alfabetyczną, najniższy zestaw
lokantów, itd.).
b) Nazwy grupowo-funkcyjne składają się z dwóch słów; pierwsze słowo to
„fluorek”,
„chlorek”, „bromek” lub „jodek”, a następnie wymienia się nazwę grupy
organicznej.
Izomeria
Izomeria łańcuchowa
-
związki o tym samym wzorze sumarycznym
występują w postaci łańcuchów prostych i rozgałęzionych.
Izomeria położenia – związana z rzędowością fluorowcoalkanu ( I –
rzędowy, II- rzędowy, III – rzędowy).
Izomeria optyczna – enancjomery, diastereoizomery
Otrzymywanie fluorowcoalkanów
W wyniku bezpośredniego fluorowcowania alkanów
W wyniku przyłączania fluorowcowodorów HX i fluorowców X
2
do
weglowodorów nienasyconych
W wyniku wymiany grupy hydroksylowej OH w alkoholach
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
Cl
Cl
2
HCl
h
+
+
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
3
CH
3
Br
Br
2
CH
2
CH
2
CH
3
Br
h
+
99%
CH CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
Cl
HCl
CH
3
CH=CH
2
+ Br
2
--> CH
3
CHBr-CH
2
Br
C
2
H
5
OH + HBr ---> C
2
H
5
Br + H
2
O
W reakcji addycji jonowej H-X do podwójnego wiązania C=C w alkenach
atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym znajduje się
więcej atomów wodoru (mniej podstawników alkilowych), zaś X do
drugiego atomu C podwójnego wiązania (reguła Markownikowa).
Podstawową metodą otrzymywania halogenoalkanów jest reakcja
wymiany grupy hydroksylowej alkoholi na atom fluorowca pod wpływem
odpowiedniego halogenowodoru.
Reakcję katalizują jony wodorowe, stąd czasem do reakcji stosuje się
kwas siarkowy i odpowiedni halogenek sodu.
Czasem w trakcie reakcji podstawienia dochodzi do przegrupowania i
fluorowiec zostaje podstawiony przy sąsiednim węglu w stosunku do
węgla podstawionego hydroksylem.
Chlorowcowanie (głównie bromowanie i jodowanie) lepiej przeprowadzać
za pomocą bromku fosforu (lub działaniem jodu i fosforu), unika się
wówczas przegrupowań. Reakcja jest bardziej "przewidywalna"
Właściwości fizyczne
Halogenki alkilowe są zazwyczaj cieczami o dość wysokiej temperaturze
wrzenia, zawsze wyższej niż temperatura wrzenia analogicznych
alkanów.
Podwyższenie temperatury wrzenia spowodowane jest większa masą
cząsteczkową w stosunku do masy cząsteczkowej węglowodorów z
których powstały.
Z tej samej przyczyny temperatura wrzenia halogenoalkanów o takim
samym łańcuchu rośnie wraz ze wzrostem masy chlorowca: F, Cl, Br, I.
W wodzie i polarnych rozpuszczalnikach nie rozpuszczają się wcale lub
bardzo słabo, bowiem nie tworzą wiązań wodorowych, a ich polarność
skupia się jedynie w obrębie jednego wiązania C–X. Dobrze rozpuszczają
się w rozpuszczalnikach niepolarnych.
Temperatura wrzenia fluorowcoalkanów wzrasta wraz ze zwiększaniem
się:
masy atomowej fluorowca
masy cząsteczkowej związku
liczby atomów fluorowca
Fluorowcoalkany trzeciorzędowe mają niższą temperaturę
wrzenia niż fluorowcoalkany drugo- i pierwszorzędowe.
Właściwości chemiczne fluorowcoalkanów
Polarność wiązania sprawia, że atom węgla stanowi centrum
elektrofilowe a atom fluorowca nukleofilowe. Ponieważ nukleofilowe
centra w halogenkach są słabe najbardziej prawdopodobnym
zachowaniem jest ich działanie jako czynników elektrofilowych z
wykorzystaniem centrów elektrofilowych na atomie węgla
Najważniejsze reakcje jakim ulegają halogenki alkilowe to:
A. Substytucja elektrofilowa, podczas której atakujący nukleofil
zastępuje fluorowiec
B. Eliminacja podczas której halogenek alkilowy traci cząsteczkę HX i
przekształca się w alken
z wodą
z amoniakiem
2) reakcje eliminacji
cząsteczki fluorowcowodoru
cząsteczki fluorowca
(zachodzi dla difluorowcopochodnych alkilowych
zawierających atomy fluorowca związane z sąsiadującymi atomami
węgla)
Zmieniając rozpuszczalnik reakcji wymiany fluorowca na grupę
hydroksylową dochodzi do eliminacji fluorowca i powstaniu
węglowodoru nienasyconego
Środowisko reakcji to: stężona zasada i alkohol etylowy
O
H
KX
CH
CH
R
KOH
X
CH
CH
R
2
2
OH
H
C
C
80
2
2
5
2
o
Kierunek eliminacji określa reguła Zajcewa:
„ W reakcjach eliminacji, w których powstaje wiązanie C=C,
powstają zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione
izomery.”
W przypadku reakcji eliminacji
halogenowodorów
z halogenków
alkilowych z reguły tej wynika, że jako produkt główny powstaje
alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych przy atomach
węgla posiadających wiązanie podwójne.
2
2
uboczny
produkt
3
owny
produkt_gl
3
2
CH
CH
CH
R
CH
CH
CH
R
CH
CHX
CH
R
Reakcje eliminacji i substytucji zachodzą często jako procesy
konkurencyjne, a powstanie produktów zależy do warunków
prowadzenia reakcji.
Chalogenoalkany są też stosowane do wydłużania i rozgałęziania
łańcuchów alkanów –
synteza Wurtza
R
1
X +2 Na + XR
1
--> R
1
-R
1
+ 2NaX
C
2
H
5
-Br + 2Na + Br-C
2
H
5
--> C
2
H
5
-C
2
H
5
+ 2NaBr
FLUOROWCOPOCHODNE ALKENYLOWE
FLUOROWCOPOCHODNE ALKENYLOWE
Otrzymywanie
addycja fluorowcowodorów do alkinów
eliminacja cząsteczki fluorowcowodoru z odpowiednich
difluorowcoalkanów
Właściwości
Fluorowcopochodne alkenylowe są mało reaktywne.
Wynika to z oddziaływania wolnych par elektronowych atomu X z
elektronami z obszaru orbitalnego π wiązania podwójnego C=C .
Otrzymywanie
chlorku winylu
metodą dwustopniową
C
H
2
CH
2
+
Cl
2
H
2
CCl
CH
2
Cl
C
H
2
CHCl
+
HCl
w e g i e l a k t y w n y
A l
2
O
3
S i O
2
p i r o l i z a
4 8 0 - 5 0 0 �C
Polimeryzacja otrzymanego monomeru –
otrzymywanie PCV
Otrzymywanie
teflonu
CHCl
3
---
SbF3
---> CHClF
2
2CHClF
2
---
800°C--->
CF
2
=CF
2
perfluoroetylen
nCF
2
=CF
2
---
p, T
---> [-CF
2
- CF
2
-]
n
teflon
FLUOROWCOPOCHODNE ARYLOWE
Halogenki arylowe to fluorowcozwiązki, w których atom
fluorowca jest związany z aromatycznym atomem węgla o
hybrydyzacji sp
2
.
CH
3
Br
CH
3
Cl
CH
3
Cl
Cl
m-bromotoluen
2-chloro-1,3-dimetylobenzen
1,6-dichloronaftalen
Przykłady
Właściwości fizyczne
Halogenki arylowe są cieczami lub ciałami stałymi, nie rozpuszczającymi
się w wodzie.
Posiadają charakterystyczne zapachy.
Otrzymywanie
Katalizowane podstawienie atomu wodoru fluorowcem
Podobnie jak
bromowanie
biegnie reakcja
chlorowania
arenów.
Jodowanie
w takich samych warunkach jest reakcją odwracalną i do
przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest utleniacz utleniający
wydzielający się jodowodór. Do tego celu stosuje się nadtlenek wodoru,
kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).
Właściwości chemiczne
Reakcje podstawienia nukleofilowego w fluorowcopochodnych
aromatycznych zachodzą bardzo trudno
Hydroliza fluorowcopochodnych arylowych
Reakcję prowadzi się ze stężonym wodorotlenkiem sodu w odpowiednich
warunkach temperatury i ciśnienia, otrzymując fenolan.
Fenolan przekształca się z użyciem dwutlenku węgla w fenol.
C
CH
CH
CH
C
H
C
H
ONa
+
CO
2
T , p
C
CH
CH
CH
C
H
C
H
OH
+
NaHCO
3
+
O
H
2
fenol
fenolan sodu
Jest to jedna z metod otrzymywania fenoli
Związki Grignarda to związki magnezoorganiczne o ogólnym wzorze
RMgX, gdzie: R - rodnik węglowodorowy, X - atom fluorowca.
Związki Grignarda powstają w reakcji halogenków alkilowych lub
arylowych z magnezem w środowisku bezwodnego eteru dietylowego.
Dla
zainteresowanych
Metody syntezy związków metaloorganicznych
halogenek alkilu z metalem (wymiana fluorowca na
metal)
związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny
metal)
3R
2
Hg + Al 2R
3
Al + 3Hg
R
2
Hg + 2Me 2R-Me + Hg Me = K,
Na, Li
R-X
+ Na
+ K
+ Li
+ Mg
+ Zn
+ Hg
R-Na + NaX
R-K + KX
R-Li + LiX
R-Mg-X
R-Zn-X
R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br
Zastosowanie związków metaloorganicznych:
związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej
jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila (metalacji), który
następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu
związki
magnezoorganiczne
synteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” R’-CRR”-OMgX
synteza kwasów: R-MgX + CO
2
RCOOMgX
synteza innych związków metaloorganicznych
Źródło
Lencka, Dmitruk - Repetytorium z chemii
Chemia Organiczna - Patrick G
„ Chemia od A do Z” Klimaszewska
http://www.mlyniec.gda.pl