ENTALPIA - H

ENTALPIA - H

[ J ] , [ J mol

[ J ] , [ J mol

-1

-1

]

]

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU

dH = H

dH = H

2

2

– H

– H

1 ,

1 ,





H = H

H = H

2

2

– H

– H

1

1

H = U + p V

dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp

J eżeli:

dU = Q – p dV

to:

dH = Q – p dV + p dV + V dp

dH = Q + V dp

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Jednemu zespołowi parametrów stanu odpowiada tylko jedna

wartość funkcji stanu.
Różniczka zupełna:

dp

p

U

dT

T

H

dH

T

p





































H = f ( T, p )

H = f ( T, p )

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

POJ EMNOŚĆ CIEPLNA

Pojemność cieplna układu w stałej objętości:

V

V

T

U

C



















Pojemność cieplna układu pod stałym ciśnieniem:

p

p

T

H

C



















Pojemność cieplna 1 mola substancji to ciepło molowe C

V

, C

p

[J mol

-1

K

-1

],

Pojemność cieplna 1 grama substancji to ciepło właściwe c

wł.(V)

, c

wł.(p)

[J g

-1

K

-1

],

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

C

p ( v )

= f ( T )

n p .

C

p

= a + b T + c T

2

+ d T

- 2

;

a , b , c , d = c o n s t .

R e a k c j a c h e m i c z n a :

V = c o n s t .

.

substr

i

v

i

.

prod

i

v

i

v

i

i

C

n

-

C

n

C





































p = c o n s t .

.

substr

i

p

i

.

prod

i

p

i

p

i

i

C

n

-

C

n

C





































Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

CIEPŁO PRZEMIANY ( REAKCJI )

CIEPŁO PRZEMIANY ( REAKCJI )

jest ilością ciepła wymienianą pomiędzy

jest ilością ciepła wymienianą pomiędzy

układem a otoczeniem w czasie przebiegu

układem a otoczeniem w czasie przebiegu

procesu ( reakcji chemicznej ).

procesu ( reakcji chemicznej ).

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

PRZEMIANA IZOTERMICZNO-IZOCHORYCZNA:

(T = const., V = const)

dU = Q

el.

+ W

el.

= Q

el.

+ W

obj.

+

W

W

= 0 ,

dU = Q

el.

+ W

obj

dU = Q

el.

– p dV

J eżeli:

V = const.

to

dV = 0

dU = Q

el. (V)

U = Q

(V)

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

dV

V

U

dT

T

U

dU

T

V





































C

T

U

V

V



















,

d V = 0

dT

C

dU

V





d U = Q

( V )

d U

r

= U

2

– U

1

= Q

( V )

Z m i a n a e n e r g i i w e w nę t r z n e j u k ł a d u w p r o c e s i e
i z o c h o r y c z n y m

j e s t

r ó w n a

c i e pł u

p r z e m i a n y

z a c h o d zą c e j w s t a ł e j o b j ę t o ś c i .

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

PRZEMIANA IZOTERMICZNO-IZOBARYCZNA:

(T = const., p = const)

dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp

dU = Q – p dV

dH = Q – p dV + p dV + V dp

dH = Q + V dp

J eżeli:

p = const.

to

dp = 0

dH = Q

el. (p)

H = Q

(p)

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

dp

p

U

dT

T

H

dH

T

p





































C

T

H

p

p



















,

d p = 0

dT

C

dH

p





d H = Q

( p )

d H

r

= H

2

– H

1

= Q

( p )

Z m i a n a e n t a l p i i u kł a d u w p r o c e s i e i z o b a r y c z n y m j e s t
r ó w n a c i e pł u p r z e m i a n y z a c h o d z ą c e j p o d s t a ł y m
c iś n i e n i e m .

H > 0 proces endotermiczny

H < 0 proces egzotermiczny

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

ZA STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI PRZYJMUJE SIĘ
CZYSTĄ SUBSTANCJĘ POD CIŚNIENIEM 1 bar = 10

5

Pa.

O

tw.

H



-

s

t

a

n

d

a

r

d

o

w

a

e

n

t

a

l

p

i

a

t

w

o

r

z

e

n

i

a

s

u

b

s

t

a

n

c

j

i

j

e

s

t

t

o

z

m

i

a

n

a

s

t

a

n

d

a

r

d

o

w

e

j

e

n

t

a

l

p

i

i

t

o

w

a

r

z

y

s

zą

c

a

t

w

o

r

z

e

n

i

u

1

m

o

l

a

s

u

b

s

t

a

n

c

j

i

z

p

i

e

r

w

i

a

s

t

k

ó

w

w

i

c

h

s

t

a

n

a

c

h

p

o

d

s

t

a

w

o

w

y

c

h

.

O

r

H



-

s

t

a

n

d

a

r

d

o

w

a

e

n

t

a

l

p

i

a

r

e

a

k

c

j

i

–

j

e

s

t

r

ó

w

n

a

r

óż

n

i

c

y

s

t

a

n

d

a

r

d

o

w

y

c

h

m

o

l

o

w

y

c

h

e

n

t

a

l

p

i

i

t

w

o

r

z

e

n

i

a

p

r

o

d

u

k

t

ó

w

i

s

u

b

s

t

r

a

t

ó

w

p

o

m

n

oż

o

n

y

c

h

p

r

z

e

z

w

a

r

t

oś

c

i

b

e

z

w

z

g

l

ę

d

n

e

i

c

h

w

s

p

ó

ł

c

z

y

n

n

i

k

ó

w

s

t

e

c

h

i

o

m

e

t

r

y

c

z

n

y

c

h

.

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ - jest to zmiana

ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ - jest to zmiana

entalpii, która towarzyszy zmianie stanu fizycznego -

entalpii, która towarzyszy zmianie stanu fizycznego -

STANDARDOWA ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ

STANDARDOWA ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ

-

-

ENTALPIA REAKCJI - jest to zmiana entalpii,

ENTALPIA REAKCJI - jest to zmiana entalpii,

towarzyszącej reakcji chemicznej -

towarzyszącej reakcji chemicznej -

STANDARDOWA ENTALPIA REAKCJI

STANDARDOWA ENTALPIA REAKCJI

-

-

H

.

f

.

p











.

f

.

p

ο

p.f.

H

H

H

r











r

ο

r

H

H

H

2

O (s)  H

2

O

(c)

kJ/mol)

(

,

mol

kJ

6.01

H

-1

ο

K

top.,273







H

2

O (c)  H

2

O (s)

kJ/mol)

(

,

mol

kJ

6.01

H

-1

ο

K

krz.,273







C

6

H

6

(c)  C

6

H

6

(g)

kJ/mol)

(

,

mol

kJ

30.8

H

-1

ο

K

par.,353,2







CH

4

(g)

+ 2 O

2 (g)

 CO

2

(g)

+ 2 H

2

O

(c)

kJ/mol)

(

,

mol

kJ

890

H

-1

ο

K

r,298







Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Zależność między U

r

i H

r

dla reakcji w fazie gazowej

T, p = const.

H = U + p V

p V = n R T



p

T

R

n

V 

p

T

R

n

p

U

p

T

R

n

p

U

V

p

U

H











 





































H = U + n R

T

.

substr

i

gaz.

i

.

prod

i

gaz.

i

n

-

n

n





































Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

PRAWO HESSA

PRAWO HESSA

Jeżeli układ ulegający przemianie może wymieniać z
otoczeniem energię wyłącznie poprzez wymianę ciepła i
ewentualnie poprzez wykonanie pracy objętościowej, to
ilość energii wymienionej przez przekazywanie ciepła (
efekt cieplny przemiany U lub H ) zależy tylko od

stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależy od
drogi przemiany ( tzn. liczby i rodzaju etapów
pośrednich na tej drodze ), pod warunkiem, że wszystkie
etapy zachodzą pod stałym ciśnieniem lub w stałej
objętości.

p

=

co

n

st.

su

b

stra

ty



 





1

H

p

ro

d

u

k

ty

p

ośre

d

n

ie



 





2

H

p

ro

d

u

k

ty

k

oń

co

w

e

3

H



H

3

=

H

1

+

H

2

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Obliczanie ciepła reakcji

z zastosowaniem prawa Hessa

C IE PŁ O T W O R Z E N IA

je s t to e fe k t c ie p ln y to w a rz ys zą c y re a k c ji p o w s taw a n ia 1 m o la

s u b s ta n c ji z p ie rw ia s tk ó w bę d ą c y c h w s ta n ie w o ln y m .
C ie pło tw o rz e n ia p ie rw ia s tk ó w w s ta n ie w o ln y m u m o w n ie p rz y jm u je s ię z a ró w n e
z e ru .

C IE PŁ O S P A L A N IA

jes t to e fe k t c ie p ln y re a k c ji, w k tó re j 1 m o l s u b s ta n c ji u leg a

c ałk o w ite m u s p a le n iu w tle n ie .

W a rtoś c i lic z b o w e e n ta lp ii tw o rz e n ia i s p a la n ia , p o d aw a n e w ta b lic a c h
fi z y k o c h e m ic z n y c h , o d n o s z o n e są z a z w yc z a j d o w a ru n k ó w s ta n d a rd o w y c h :

T = 298 [K ] , p = 1.013 10

5

[P a ]

p = c o n s t. :

O

[K]

298

.

tw

H



,

O

[K]

298

.

sp

H



• znając ciepła ( entalpie ) tworzenia reagentów

• znając ciepła ( entalpie ) spalania reagentów

• znając ciepła ( entalpie ) tworzenia i spalania reagentów

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

D a n e c ie p ła tw o r z e n ia r e a g e n tó w

S U B S T R A T Y











x

H

P R O D U K T Y

.

substr

i

tw.

i

.

prod

i

tw.

i

H

n

-

H

n

H





































D ia g ra m te rm ic z n y

s ta n p o c z ą tk o w y

p ie r w ia s tk i

s ta n p o ś r e d n i

S U B S T R A T Y



















i

tw.

i

H

n

s u b s tr .

s ta n k o ń c o w y

P R O D U K T Y

 H

x



















i

tw.

i

H

n

p r o d .

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

D a n e c ie p ła s p a la n ia re a g e n tó w

S U B S T R A T Y











x

H

P R O D U K T Y

.

prod

i

spal.

i

substr

i

spal.

i

H

n

-

H

n

H





































D ia g ra m te rm ic z n y

s ta n p o c z ą tk o w y

S U B S T R A T Y

+ O

2

s ta n p o ś re d n i

P R O D U K T Y

 H

x

+ O

2

s ta n k o ń c o w y

p ro d u k ty

s p a la n ia



















i

sp.

i

H

n

p ro d .



















i

sp.

i

H

n

s u b s tr.

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

Dane ciepła tworzenia i spalania reagentów

( zamknięty cykl przemian )

H

x

substraty produkty

H

1

H

4

stan (A) stan (C)

H

2

H

3

stan (B)

H

x

+ H

4

= H

1

+ H

2

+ H

3

H

x

= H

1

+ H

2

+ H

3

- H

4

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

PRAWO KIRCHHOFFA

PRAWO KIRCHHOFFA

określa zależność ciepła reakcji U

r

lub H

r

od

temperatury.

p = c o n s t .

p

.

substr

i

p

i

.

prod

i

p

i

p

r

C

C

n

-

C

n

T

H

i

i





















































v = c o n s t .

v

.

substr

i

v

i

.

prod

i

v

i

v

r

C

C

n

-

C

n

T

U

i

i





















































Pochodna zmian entalpii reakcji ( lub zmian energii wewnętrznej
reakcji ) względem temperatury jest równa różnicy ciepeł molowych
produktów i substratów pod stałym ciśnieniem ( lub w stałej
objętości ).

Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

p = c o n s t .

p

.

substr

i

p

i

.

prod

i

p

i

p

r

C

C

n

-

C

n

T

H

i

i





















































C

p

=

T

H

p

















C

p

= f ( T )

n p .

C

p

= a + b T + c T

2

+ d T

- 2

;

a , b , c , d = c o n s t .

C

p

 c o n s t .

J eż e l i w r o z p a t r y w a n y m p r z e d z i a l e t e m p e r a t u r T

1

d o T

2

n i e

z a c h o d zą p r z e m i a n y f a z o w e s u b s t r a t ó w i p r o d u k t ó w , t o :

dT

C

H

H

2

1

1

2

T

T

p

T

T













Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ

H

1

T



-

c i e p ł o r e a k c j i w t e m p e r a t u r z e T

1

H

2

T



-

c i e p ł o r e a k c j i w t e m p e r a t u r z e T

2

p

C



-

r ó ż n i c a c i e p e ł m o l o w y c h p r o d u k t ó w i s u b s t r a t ó w r e a k c j i

( p o d s t a ł y m c i ś n i e n i e m )

J e ż e l i C

p

= c o n s t . (  C

p

= c o n s t . ) , t o :





T

-

T

C

H

H

1

2

p

T

T

1

2











Mgr Beata Mycek

- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ