ENTALPIA - H
ENTALPIA - H
[ J ] , [ J mol
[ J ] , [ J mol
-1
-1
]
]
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU
dH = H
dH = H
2
2
– H
– H
1 ,
1 ,
H = H
H = H
2
2
– H
– H
1
1
H = U + p V
dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp
J eżeli:
dU = Q – p dV
to:
dH = Q – p dV + p dV + V dp
dH = Q + V dp
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
Jednemu zespołowi parametrów stanu odpowiada tylko jedna
wartość funkcji stanu.
Różniczka zupełna:
dp
p
U
dT
T
H
dH
T
p
H = f ( T, p )
H = f ( T, p )
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
POJ EMNOŚĆ CIEPLNA
Pojemność cieplna układu w stałej objętości:
V
V
T
U
C
Pojemność cieplna układu pod stałym ciśnieniem:
p
p
T
H
C
Pojemność cieplna 1 mola substancji to ciepło molowe C
V
, C
p
[J mol
-1
K
-1
],
Pojemność cieplna 1 grama substancji to ciepło właściwe c
wł.(V)
, c
wł.(p)
[J g
-1
K
-1
],
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
C
p ( v )
= f ( T )
n p .
C
p
= a + b T + c T
2
+ d T
- 2
;
a , b , c , d = c o n s t .
R e a k c j a c h e m i c z n a :
V = c o n s t .
.
substr
i
v
i
.
prod
i
v
i
v
i
i
C
n
-
C
n
C
p = c o n s t .
.
substr
i
p
i
.
prod
i
p
i
p
i
i
C
n
-
C
n
C
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
CIEPŁO PRZEMIANY ( REAKCJI )
CIEPŁO PRZEMIANY ( REAKCJI )
jest ilością ciepła wymienianą pomiędzy
jest ilością ciepła wymienianą pomiędzy
układem a otoczeniem w czasie przebiegu
układem a otoczeniem w czasie przebiegu
procesu ( reakcji chemicznej ).
procesu ( reakcji chemicznej ).
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
PRZEMIANA IZOTERMICZNO-IZOCHORYCZNA:
(T = const., V = const)
dU = Q
el.
+ W
el.
= Q
el.
+ W
obj.
+
W
W
= 0 ,
dU = Q
el.
+ W
obj
dU = Q
el.
– p dV
J eżeli:
V = const.
to
dV = 0
dU = Q
el. (V)
U = Q
(V)
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
dV
V
U
dT
T
U
dU
T
V
C
T
U
V
V
,
d V = 0
dT
C
dU
V
d U = Q
( V )
d U
r
= U
2
– U
1
= Q
( V )
Z m i a n a e n e r g i i w e w nę t r z n e j u k ł a d u w p r o c e s i e
i z o c h o r y c z n y m
j e s t
r ó w n a
c i e pł u
p r z e m i a n y
z a c h o d zą c e j w s t a ł e j o b j ę t o ś c i .
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
PRZEMIANA IZOTERMICZNO-IZOBARYCZNA:
(T = const., p = const)
dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp
dU = Q – p dV
dH = Q – p dV + p dV + V dp
dH = Q + V dp
J eżeli:
p = const.
to
dp = 0
dH = Q
el. (p)
H = Q
(p)
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
dp
p
U
dT
T
H
dH
T
p
C
T
H
p
p
,
d p = 0
dT
C
dH
p
d H = Q
( p )
d H
r
= H
2
– H
1
= Q
( p )
Z m i a n a e n t a l p i i u kł a d u w p r o c e s i e i z o b a r y c z n y m j e s t
r ó w n a c i e pł u p r z e m i a n y z a c h o d z ą c e j p o d s t a ł y m
c iś n i e n i e m .
H > 0 proces endotermiczny
H < 0 proces egzotermiczny
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
ZA STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI PRZYJMUJE SIĘ
CZYSTĄ SUBSTANCJĘ POD CIŚNIENIEM 1 bar = 10
5
Pa.
O
tw.
H
-
s
t
a
n
d
a
r
d
o
w
a
e
n
t
a
l
p
i
a
t
w
o
r
z
e
n
i
a
s
u
b
s
t
a
n
c
j
i
j
e
s
t
t
o
z
m
i
a
n
a
s
t
a
n
d
a
r
d
o
w
e
j
e
n
t
a
l
p
i
i
t
o
w
a
r
z
y
s
zą
c
a
t
w
o
r
z
e
n
i
u
1
m
o
l
a
s
u
b
s
t
a
n
c
j
i
z
p
i
e
r
w
i
a
s
t
k
ó
w
w
i
c
h
s
t
a
n
a
c
h
p
o
d
s
t
a
w
o
w
y
c
h
.
O
r
H
-
s
t
a
n
d
a
r
d
o
w
a
e
n
t
a
l
p
i
a
r
e
a
k
c
j
i
–
j
e
s
t
r
ó
w
n
a
r
óż
n
i
c
y
s
t
a
n
d
a
r
d
o
w
y
c
h
m
o
l
o
w
y
c
h
e
n
t
a
l
p
i
i
t
w
o
r
z
e
n
i
a
p
r
o
d
u
k
t
ó
w
i
s
u
b
s
t
r
a
t
ó
w
p
o
m
n
oż
o
n
y
c
h
p
r
z
e
z
w
a
r
t
oś
c
i
b
e
z
w
z
g
l
ę
d
n
e
i
c
h
w
s
p
ó
ł
c
z
y
n
n
i
k
ó
w
s
t
e
c
h
i
o
m
e
t
r
y
c
z
n
y
c
h
.
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ - jest to zmiana
ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ - jest to zmiana
entalpii, która towarzyszy zmianie stanu fizycznego -
entalpii, która towarzyszy zmianie stanu fizycznego -
STANDARDOWA ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ
STANDARDOWA ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ
-
-
ENTALPIA REAKCJI - jest to zmiana entalpii,
ENTALPIA REAKCJI - jest to zmiana entalpii,
towarzyszącej reakcji chemicznej -
towarzyszącej reakcji chemicznej -
STANDARDOWA ENTALPIA REAKCJI
STANDARDOWA ENTALPIA REAKCJI
-
-
H
.
f
.
p
.
f
.
p
ο
p.f.
H
H
H
r
r
ο
r
H
H
H
2
O (s) H
2
O
(c)
kJ/mol)
(
,
mol
kJ
6.01
H
-1
ο
K
top.,273
H
2
O (c) H
2
O (s)
kJ/mol)
(
,
mol
kJ
6.01
H
-1
ο
K
krz.,273
C
6
H
6
(c) C
6
H
6
(g)
kJ/mol)
(
,
mol
kJ
30.8
H
-1
ο
K
par.,353,2
CH
4
(g)
+ 2 O
2 (g)
CO
2
(g)
+ 2 H
2
O
(c)
kJ/mol)
(
,
mol
kJ
890
H
-1
ο
K
r,298
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
Zależność między U
r
i H
r
dla reakcji w fazie gazowej
T, p = const.
H = U + p V
p V = n R T
p
T
R
n
V
p
T
R
n
p
U
p
T
R
n
p
U
V
p
U
H
H = U + n R
T
.
substr
i
gaz.
i
.
prod
i
gaz.
i
n
-
n
n
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
PRAWO HESSA
PRAWO HESSA
Jeżeli układ ulegający przemianie może wymieniać z
otoczeniem energię wyłącznie poprzez wymianę ciepła i
ewentualnie poprzez wykonanie pracy objętościowej, to
ilość energii wymienionej przez przekazywanie ciepła (
efekt cieplny przemiany U lub H ) zależy tylko od
stanu początkowego i końcowego układu, a nie zależy od
drogi przemiany ( tzn. liczby i rodzaju etapów
pośrednich na tej drodze ), pod warunkiem, że wszystkie
etapy zachodzą pod stałym ciśnieniem lub w stałej
objętości.
p
=
co
n
st.
su
b
stra
ty
1
H
p
ro
d
u
k
ty
p
ośre
d
n
ie
2
H
p
ro
d
u
k
ty
k
oń
co
w
e
3
H
H
3
=
H
1
+
H
2
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
Obliczanie ciepła reakcji
z zastosowaniem prawa Hessa
C IE PŁ O T W O R Z E N IA
je s t to e fe k t c ie p ln y to w a rz ys zą c y re a k c ji p o w s taw a n ia 1 m o la
s u b s ta n c ji z p ie rw ia s tk ó w bę d ą c y c h w s ta n ie w o ln y m .
C ie pło tw o rz e n ia p ie rw ia s tk ó w w s ta n ie w o ln y m u m o w n ie p rz y jm u je s ię z a ró w n e
z e ru .
C IE PŁ O S P A L A N IA
jes t to e fe k t c ie p ln y re a k c ji, w k tó re j 1 m o l s u b s ta n c ji u leg a
c ałk o w ite m u s p a le n iu w tle n ie .
W a rtoś c i lic z b o w e e n ta lp ii tw o rz e n ia i s p a la n ia , p o d aw a n e w ta b lic a c h
fi z y k o c h e m ic z n y c h , o d n o s z o n e są z a z w yc z a j d o w a ru n k ó w s ta n d a rd o w y c h :
T = 298 [K ] , p = 1.013 10
5
[P a ]
p = c o n s t. :
O
[K]
298
.
tw
H
,
O
[K]
298
.
sp
H
• znając ciepła ( entalpie ) tworzenia reagentów
• znając ciepła ( entalpie ) spalania reagentów
• znając ciepła ( entalpie ) tworzenia i spalania reagentów
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
D a n e c ie p ła tw o r z e n ia r e a g e n tó w
S U B S T R A T Y
x
H
P R O D U K T Y
.
substr
i
tw.
i
.
prod
i
tw.
i
H
n
-
H
n
H
D ia g ra m te rm ic z n y
s ta n p o c z ą tk o w y
p ie r w ia s tk i
s ta n p o ś r e d n i
S U B S T R A T Y
i
tw.
i
H
n
s u b s tr .
s ta n k o ń c o w y
P R O D U K T Y
H
x
i
tw.
i
H
n
p r o d .
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
D a n e c ie p ła s p a la n ia re a g e n tó w
S U B S T R A T Y
x
H
P R O D U K T Y
.
prod
i
spal.
i
substr
i
spal.
i
H
n
-
H
n
H
D ia g ra m te rm ic z n y
s ta n p o c z ą tk o w y
S U B S T R A T Y
+ O
2
s ta n p o ś re d n i
P R O D U K T Y
H
x
+ O
2
s ta n k o ń c o w y
p ro d u k ty
s p a la n ia
i
sp.
i
H
n
p ro d .
i
sp.
i
H
n
s u b s tr.
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
Dane ciepła tworzenia i spalania reagentów
( zamknięty cykl przemian )
H
x
substraty produkty
H
1
H
4
stan (A) stan (C)
H
2
H
3
stan (B)
H
x
+ H
4
= H
1
+ H
2
+ H
3
H
x
= H
1
+ H
2
+ H
3
- H
4
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
PRAWO KIRCHHOFFA
PRAWO KIRCHHOFFA
określa zależność ciepła reakcji U
r
lub H
r
od
temperatury.
p = c o n s t .
p
.
substr
i
p
i
.
prod
i
p
i
p
r
C
C
n
-
C
n
T
H
i
i
v = c o n s t .
v
.
substr
i
v
i
.
prod
i
v
i
v
r
C
C
n
-
C
n
T
U
i
i
Pochodna zmian entalpii reakcji ( lub zmian energii wewnętrznej
reakcji ) względem temperatury jest równa różnicy ciepeł molowych
produktów i substratów pod stałym ciśnieniem ( lub w stałej
objętości ).
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
p = c o n s t .
p
.
substr
i
p
i
.
prod
i
p
i
p
r
C
C
n
-
C
n
T
H
i
i
C
p
=
T
H
p
C
p
= f ( T )
n p .
C
p
= a + b T + c T
2
+ d T
- 2
;
a , b , c , d = c o n s t .
C
p
c o n s t .
J eż e l i w r o z p a t r y w a n y m p r z e d z i a l e t e m p e r a t u r T
1
d o T
2
n i e
z a c h o d zą p r z e m i a n y f a z o w e s u b s t r a t ó w i p r o d u k t ó w , t o :
dT
C
H
H
2
1
1
2
T
T
p
T
T
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ
H
1
T
-
c i e p ł o r e a k c j i w t e m p e r a t u r z e T
1
H
2
T
-
c i e p ł o r e a k c j i w t e m p e r a t u r z e T
2
p
C
-
r ó ż n i c a c i e p e ł m o l o w y c h p r o d u k t ó w i s u b s t r a t ó w r e a k c j i
( p o d s t a ł y m c i ś n i e n i e m )
J e ż e l i C
p
= c o n s t . ( C
p
= c o n s t . ) , t o :
T
-
T
C
H
H
1
2
p
T
T
1
2
Mgr Beata Mycek
- Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej CM UJ