OCHRONA ATMOSFERY

Wykład 11

Dr hab. inż. Krzysztof GOSIEWSKI

Profesor AJD

Katalizatory

monolityczne

–

Usuwanie tlenków

azotu z gazów

odlotowych

Katalizatory stałe używane w

oczyszczaniu powietrza

Obecnie stosowane są dwa podstawowe typy

katalizatorów stałych:



Katalizatory ziarniste (na nośniku

ziarnistym);

 Katalizatory strukturalne na nośniku

monolitycznym.

Metody katalityczne używane są w ochronie
środowiska do oczyszczania gazów z wielu
szkodliwych składników. Katalizator mający postać
ciała stałego składa się zwykle z

nośnika

o

bardzo rozwiniętej powierzchni wymiany masy, na
który nałożona zostaje

substancja aktywna

,

będąca właściwym katalizatorem.

Różne formy geometryczne

katalizatorów ziarnistych

Wałeczki

Pierścionki

• Ziarno nośnika pokryte

jest na zewnątrz
i w porach substancją
aktywną, którą są zwykle
tlenki metali lub metale
szlachetne

•

Nośnikami są substancje

porowate, najczęściej tlenek

glinu Al

2

O

3

, lub porowata

krzemionka SiO

2

Katalizatory strukturalne

(monolity)

• Nośnik ceramiczny

lub metalowy

pokrywa się warstwą

kilkudziesięciu m

substancji porowatej

(ang. washcoat layer)

Jest to często Al

2

O

3

.

• Na powierzchnię tej

warstwy i do jej

porów wprowadza się

substancje aktywne

Różne formy nośników monolitycznych:

a) monolit ceramiczny

b) i c) monolity metalowe

Katalityczne utlenianie CO na powierzchni

monolitu

(jak w naszym ćwiczeniu laboratoryjnym)

poniżej 100 m

Fotografia mikroskopowa

fragmentu katalizatora na

nośniku monolitycznym

Fotografie nośników

monolitycznych

• Monolity ceramiczne
• Monolity metalowe

Zestawienie podstawowych parametrów

stosowanych w ceramicznych

katalizatorach monolitycznych

Parametr

Zakres spotykanych wartości Jednostka

Gęstość -



1600 - 6000

kg/m

3

Przewodnictwo cieplne -



s

293K

1.0 - 125

W/(m.K)

Ciepło właściwe c

k

273K

0.88 - 1.1

J/(g . K)

Maksymalna temperatura

873 – 2673 {500 – 2400}

K {

o

C}

Podziałka kanałów l

1 - 10

mm

Grubość ścianki t

0.1 - 2

mm

Geometryczna

powierzchnia właściwa S

200 - 3500

m

2

/m

3

Współczynnik wolnej

przestrzeni



0.4 - 0.85

bezwym.

Liniowa prędkość

przepływu gazu (w

warunkach normalnych)

0.05 – 1.0

m/sek

Głębokość dyfuzji (grubość

warstwy aktywnej)

25 - 100

m

Kanały kwadratowe

Kanały trójkątne

Średnica hydrauliczna

S

d

h



4



S

- geometryczna powierzchnia właściwa [m

2

/m

3

]

Opory przepływu

gdzie:



P -

spadek ciśnienia warstwy [Pa]

L -

długość złoża (warstwy) [m]



-

bezwymiarowy współczynnik oporu przepływu

[-]

u -

pozorna prędkość przepływu (odniesiona do pustego

przekroju [m s

-1

]



-

gęstość płynu (gazu) [kg m

-3

]

d

cz

-

średnica równoważna ziarna [m]

2

2

cz

P

u

L

d









Wadą złoża katalitycznego usypanego z ziaren były zwykle
duże opory przepływu. Opory przepływu przez warstwę
odniesione do jej długości obliczać można z różnych wzorów, z
których najprostszy ma postać:

Opory rosną proporcjonalnie do zmniejszania średnicy

ziarna. Zwiększanie tej średnicy natomiast, zmniejsza

sumaryczną powierzchnię zewnętrzną ziaren, a tym

samym również zmniejsza się powierzchnia dostępu do

porów i aktywna powierzchnia wewnętrzna katalizatora

będzie również mniejsza

• W złożu ziarnistym zmniejszając rozmiar ziarna

poprawiamy uzyskujemy lepsze wykorzystanie

katalizatora, ale znacznie powiększamy opory

przepływu przez złoże.

• W reaktorach z wkładem monolitycznym,

nawet przy niewielkich rozmiarach kanałów

monolitu

opory

przepływu

są

znacznie

mniejsze (przepływ przez prosty kanał).

• Mniejsze

opory

przepływu

mają

zasadnicze

znaczenie

dla

instalacji

oczyszczania

gazów

w

Ochronie

Środowiska i dlatego katalizatory na

monolitach znalazły dziś bardzo szerokie

zastosowanie.

Opory przepływu

Opory przepływu w monolicie

• Iloraz spadku ciśnienia w monolicie do

jego długości wyrazić można wzorem:

• Przypominamy podobny wzór dla złoża

ziarnistego:

2

h

P

u

C

L

d





2

2

cz

P

u

L

d









W złożu ziarnistym zwykle jest przepływ
turbulentny więc spadek ciśnienia jest
proporcjonalny do kwadratu prędkości,
zaś w monolicie jest liniową funkcją
prędkości, gdyż przepływ w kanałach ma
charakter laminarny.

Resumé tematyki wypełnień
monolitycznych:

• Wypełnienia monolityczne są obecnie uznawane za

nowoczesny rodzaj wypełnienia reaktorów, zwłaszcza

tych, stosowanych w ochronie atmosfery.

• Są one dziś standardem w oczyszczaniu spalin

samochodowych, jednak obecnie znajdują często

zastosowanie

również

w

dużych

instalacjach

przemysłowych.

• Pozwalają na dużą elastyczność doboru pożądanych

parametrów reaktora.

• Znacznie zmniejszają opory przepływu reaktora.

• Są znacznie mniej, niż złoża ziarniste, wrażliwe na

zapylenie

gazu

wprowadzanego

do

reaktora,

a w przypadku powstania osadów pozwalają na ich łatwe

usuwanie przez przedmuchiwanie kanałów dużym

(turbulentnym) natężeniem przepływu powietrza.

USUWANIE TLENKÓW AZOTU

PRZYPOMNIENIE:

Dzielimy je na dwie istotnie

różniące się grupy:

 tlenki azotu „

termiczne

”

powstające w procesach

spalania;

 tlenki azotu pochodzące z

chemicznych procesów

przemysłowych

Tlenki azotu (

przypomnienie

c.d.)

» Termiczne” tlenki azotu

• Powstają w procesach spalania w wysokich temperaturach

zwykle powyżej 1100

o

C, w których tlen dostarczany jest w

strumieniu powietrza.

•

N

2

O (podtlenek)

•

N

2

O

3

(trójtlenek)

•

N

2

O

5

(pięciotlenek)

• Tworzenie w procesie spalania wg reakcji:

•

N

2

+ O

2



2 NO

•

2 NO + O

2

 2 NO

2

NO (tlenek azotu) ponad 90%

NO

2

(dwutlenek azotu)

do

10%

NO

x

Tlenki azotu emitowane z

procesów chemicznych

( Przypomnienie c.d.)

• inny niż spalinach udział

poszczególnych tlenków azotu ;

• zwykle inne ich stężenie (naogół

wyższe niż w spalinach).

W gazach odlotowych z produkcji kwasu
azotowego udział NO

2

w ogólnej

zawartości NO

x

może być większy (50 do

60% NO

2

).

USUWANIE TLENKÓW AZOTU

Metody absorpcyjne

• Absorpcję NO

x

prowadzić można zarówno w

roztworach kwaśnych jak i alkalicznych.

• Niektóre procesy absorpcyjne takie jak wapniowe

metody odsiarczania w pewnym stopniu absorbują

również tlenki azotu i tym samym spełniają podwójną

rolę.

• Metody absorpcyjne słabo nadają się do usuwania

termicznych tlenków azotu i dlatego częściej spotkać

je można w oczyszczaniu gazów z przemysłu

chemicznego

• W procesach chemicznych na ogół tlenki azotu

występują w stężeniach wyższych niż w spalinach

energetycznych (np. produkcji kwasu azotowego

stężenie to wynosi ok. 0.3 %

obj.

(czyli 3000 ppmv)

podczas gdy w spalinach kotłowych max. 450 ppmv)

Absorpcja w roztworach

kwaśnych

• NO ma gorszą rozpuszczalność w roztworach kwaśnych niż

NO

2

, z tego względu NO należy utlenić do NO

2

, wg reakcji:

2NO + O

2



2NO

2

(1)

• Następnie przeprowadza się absorpcję

w wodnym roztworze kwasu azotowego wg reakcji:

3NO

2

+ H

2

O  2HNO

3

+ NO (2)

• Zapiszmy tę reakcję w nieco inny sposób mnożąc obie strony

reakcji przez 2/3:

2NO

2

+ 2/3H

2

O  4/3 HNO

3

+ 2/3NO (2’)

•

Z reakcji (1) wynika, że z 2 moli NO otrzymujemy

2 mole NO

2

, które zaabsorbowane wg reakcji (2’) dają z

powrotem 2/3 mola NO. W efekcie usuwamy jedynie 4/3

mola NO zaś pozostałe 2/3 mola trzeba zawrócić do

ponownego utlenienia.

• Jeśli w gazie przeważa NO to wówczas sprawność absorpcji

jest niska i często nie zapewnia spełnienia norm ekologicznych

(200 – 400 mg/Nm

3

na wylocie).

Absorpcja w roztworach

alkalicznych

• W roztworach węglanu sodowego Na

2

CO

3

przebiega ona wg następujących reakcji:
dla absorpcji NO

2

:

2NO

2

+ H

2

O 

HNO

2

+ HNO

2HNO

2

+ Na

2

CO

3

 2NaNO

2

+ H

2

O + CO

2

2HNO

3

+ Na

2

CO

3



2NaNO

3

+ H

2

O +

CO

2

• Zaś dla mieszaniny NO i NO

2

:

NO + NO

2

+ H

2

O  2HNO

2

2HNO

2

+ Na

2

CO

3

 2NaNO

3

+ H

2

O + CO

2

Absorpcja alkaliczna jest najstarszą metodą
usuwania tlenków azotu. Pozwala ona osiągać
wyższą skuteczność niż absorpcja kwaśna.

Absorpcja w roztworach
alkalicznych

Reakcje absorpcji alkalicznej w roztworach Na

2

CO

3

• Analizując te reakcje można dojść do wniosku, że największa sprawność

usuwania NO

x

winna być wówczas, gdy stosunek NO/NO

2

będzie mniejszy

lub równy 1. Najlepszą sprawność, nieco ponad 50 % osiąga się przy

stosunku równym 1, lecz stosując jako absorbent wodorotlenek sodowy

NaOH. Dla wartości stosunku NO/NO

2

= 9 (90 % NO

x

w spalinach

energetycznych to NO) sprawność spada do ok. 21 %.

 Metoda ta również nie nadaje się do „termicznych” NO

x

dla absorpcji NO

2

:

2NO

2

+ H

2

O  HNO

2

+ HNO

2HNO

2

+ Na

2

CO

3

 2NaNO

2

+ H

2

O + CO

2

2HNO

3

+ Na

2

CO

3



2NaNO

3

+ H

2

O + CO

2

Zaś dla mieszaniny NO i NO

2

:

NO + NO

2

+ H

2

O 

2HNO

2

2HNO

2

+ Na

2

CO

3

 2NaNO

3

+ H

2

O + CO

2

A co robić z „

termicznymi

”

tlenkami azotu, skoro metody

absorpcyjne się nie nadają?

• Można stosować niekatalityczną selektywną

redukcję (SNCR – Selective Non Catalytic

Reduction) NO

x

do N

2

.

– metoda gorsza

• Można także stosować selektywną katalityczną

redukcję (SCR – Selective Catalytic Reduction)

NO

x

do N

2

.

– metoda lepsza

• Reduktorem może być amoniak - NH

3

lub mocznik

- (NH

2

)

2

CO

.

• W niektórych przypadkach (np. spaliny

samochodowe) reduktorami mogą być

CO i węglowodory H

n

C

m

.

Niekatalityczna (homogeniczna)

selektywna redukcja NO

x

(

SNCR

)

• Reduktor (NH

3

) wtryskiwany jest do gorącej strefy

komory spalania.

• W obecności tlenu w wysokiej temperaturze

zachodzić mogą następujące reakcje:

redukcja NO

NO + NH

3

+ ¼ O

2

 N

2

+ 3/2H

2

O

i termiczna dekompozycja amoniaku:

NH

3

+ 5/4 O

2



NO + 3/2 H

2

O

• Pierwsza reakcja rozkłada NO, zaś druga go tworzy

(niestety!).

• Trzeba tak

dobrać temperaturę

by udział reakcji

dekompozycji NH

3

był niewielki!

• Redukcja NO

2

jest bardziej skomplikowana i

zachodzi nieco trudniej.

Niekatalityczna (homogeniczna)

selektywna redukcja NO

x

(

SNCR

)

• Redukcja niekatalityczna zachodzi optymalnie

gdy temperatura w miejscu wtrysku NH

3

ma

wartość od ~ 970 do ~ 1090

o

C.

• Reakcja zachodzi w fazie gazowej. Trzeba

więc zapewnić bardzo dobre wymieszanie

amoniaku ze spalinami.

• Metoda ta umożliwia obniżenie emisji NO

x

w instalacjach kotłowych nie więcej niż

o 40% – 50 %.

• Jest to więc metoda dla „termicznych”

NO

x

lepsza niż metody absorpcyjne, ale

też niedoskonała!

Selektywna katalityczna redukcja

NO

x

(

SCR

)

• Redukcja katalityczna jest metodą podobną do

niekatalitycznej,

przebiega

jednak

heterogenicznym reaktorze, na katalizatorze
stałym.

• Substancję aktywną katalizatora stanowić

mogą: platyna, tlenki żelaza, tytanu lub
wanadu.
W warunkach przemysłowych obecnie
najczęściej

stosuje

się

katalizatory

wanadowe (podobnie jak w utlenianiu SO

2

do

SO

3

).

Selektywna katalityczna redukcja

NO

x

(

SCR

)

• Redukcja katalityczna przebiega wg

następujących reakcji:
NH

3

+ NO+ 1/4O

2

 N

2

+ 3/2H

2

O



H=-410

kJ/mol

2NH

3

+ NO

2

+ 1/2 O

2

3/2 N

2

+ 3 H

2

O



H= - ??

• Reakcja redukcji NO

2

jest również

reakcją

egzotermiczną

, jednak efekt cieplny tej

reakcji ma mniejsze znaczenie, gdyż ponad
90% termicznych tlenków azotu, do których
stosuje się tę metodę, stanowi NO

Reakcja egzotermiczna

Selektywna katalityczna redukcja

NO

x

(

SCR

) – schemat instalacji

• wg Clean Coal Technology Topical Report Number

9, July 1997

Selektywna katalityczna redukcja

NO

x

(

SCR

)

• Stosując metodę SCR z łatwością osiąga się w 1-stopniowym

reaktorze sprawność usuwania NO

x

do 90%.

• W zasadzie stosując ponad stechimetryczną ilość dozowanego

NH

3

można tę sprawność podnieść

do blisko 100%, jednak

wiąże się to z pojawieniem się emisji amoniaku, (patrz

wykres) a także rośnie koszt eksploatacyjny (straty NH

3

) więc

naogół uważa się to za nieopłacalne.

Selektywna katalityczna redukcja

NO

x

(

SCR

)

• Rozróżnia się 3 konfiguracje reaktora

SCR w ciągu spalin:

– Wysoko pyłowa HD (od ang. High

Dust)

– Nisko pyłowa LD (od ang. Low Dust)
– Końcowa TE (od ang. Tail End)

Oznaczenia:

B – kocioł

ESP –
elektrofiltr

APH –
podgrzewacz
powietrza
paleniskowego

GGH –
wymiennik
(rekuperator)
ciepła gaz – gaz

H – dodatkowy
podgrzewacz
spalin

FGD –
instalacja
odsiarczania
spalin

Selektywna katalityczna redukcja

NO

x

(

SCR

) – schemat instalacji

Jaki to układ?

Instalacja katalitycznej redukcji

(

SCR

) NO

x

z regeneracyjnym

odzyskiem ciepła na

regeneratorze obrotowym

Odpylacz

Skruber

Regenerator

ciepła

Reaktor SCR

Selektywna katalityczna redukcja

NO

x

(

SCR

) – ułożenie monolitów w

reaktorze

• Zapylony monolit po pewnym okresie pracy w układzie

HD