OCHRONA ATMOSFERY
Wykład 11
Dr hab. inż. Krzysztof GOSIEWSKI
Profesor AJD
Katalizatory
monolityczne
–
Usuwanie tlenków
azotu z gazów
odlotowych
OCHRONA ATMOSFERY
Wykład 11
Dr hab. inż. Krzysztof GOSIEWSKI
Profesor AJD
Katalizatory
monolityczne
–
Usuwanie tlenków
azotu z gazów
odlotowych
Katalizatory stałe używane w
oczyszczaniu powietrza
Obecnie stosowane są dwa podstawowe typy
katalizatorów stałych:
Katalizatory ziarniste (na nośniku
ziarnistym);
Katalizatory strukturalne na nośniku
monolitycznym.
Metody katalityczne używane są w ochronie
środowiska do oczyszczania gazów z wielu
szkodliwych składników. Katalizator mający postać
ciała stałego składa się zwykle z
nośnika
o
bardzo rozwiniętej powierzchni wymiany masy, na
który nałożona zostaje
substancja aktywna
,
będąca właściwym katalizatorem.
Różne formy geometryczne
katalizatorów ziarnistych
Wałeczki
Pierścionki
• Ziarno nośnika pokryte
jest na zewnątrz
i w porach substancją
aktywną, którą są zwykle
tlenki metali lub metale
szlachetne
•
Nośnikami są substancje
porowate, najczęściej tlenek
glinu Al
2
O
3
, lub porowata
krzemionka SiO
2
Katalizatory strukturalne
(monolity)
• Nośnik ceramiczny
lub metalowy
pokrywa się warstwą
kilkudziesięciu m
substancji porowatej
(ang. washcoat layer)
Jest to często Al
2
O
3
.
• Na powierzchnię tej
warstwy i do jej
porów wprowadza się
substancje aktywne
Różne formy nośników monolitycznych:
a) monolit ceramiczny
b) i c) monolity metalowe
Katalityczne utlenianie CO na powierzchni
monolitu
(jak w naszym ćwiczeniu laboratoryjnym)
poniżej 100 m
Fotografia mikroskopowa
fragmentu katalizatora na
nośniku monolitycznym
Fotografie nośników
monolitycznych
• Monolity ceramiczne
• Monolity metalowe
Zestawienie podstawowych parametrów
stosowanych w ceramicznych
katalizatorach monolitycznych
Parametr
Zakres spotykanych wartości Jednostka
Gęstość -
1600 - 6000
kg/m
3
Przewodnictwo cieplne -
s
293K
1.0 - 125
W/(m.K)
Ciepło właściwe c
k
273K
0.88 - 1.1
J/(g . K)
Maksymalna temperatura
873 – 2673 {500 – 2400}
K {
o
C}
Podziałka kanałów l
1 - 10
mm
Grubość ścianki t
0.1 - 2
mm
Geometryczna
powierzchnia właściwa S
200 - 3500
m
2
/m
3
Współczynnik wolnej
przestrzeni
0.4 - 0.85
bezwym.
Liniowa prędkość
przepływu gazu (w
warunkach normalnych)
0.05 – 1.0
m/sek
Głębokość dyfuzji (grubość
warstwy aktywnej)
25 - 100
m
Kanały kwadratowe
Kanały trójkątne
Średnica hydrauliczna
S
d
h
4
S
- geometryczna powierzchnia właściwa [m
2
/m
3
]
Opory przepływu
gdzie:
P -
spadek ciśnienia warstwy [Pa]
L -
długość złoża (warstwy) [m]
-
bezwymiarowy współczynnik oporu przepływu
[-]
u -
pozorna prędkość przepływu (odniesiona do pustego
przekroju [m s
-1
]
-
gęstość płynu (gazu) [kg m
-3
]
d
cz
-
średnica równoważna ziarna [m]
2
2
cz
P
u
L
d
Wadą złoża katalitycznego usypanego z ziaren były zwykle
duże opory przepływu. Opory przepływu przez warstwę
odniesione do jej długości obliczać można z różnych wzorów, z
których najprostszy ma postać:
Opory rosną proporcjonalnie do zmniejszania średnicy
ziarna. Zwiększanie tej średnicy natomiast, zmniejsza
sumaryczną powierzchnię zewnętrzną ziaren, a tym
samym również zmniejsza się powierzchnia dostępu do
porów i aktywna powierzchnia wewnętrzna katalizatora
będzie również mniejsza
• W złożu ziarnistym zmniejszając rozmiar ziarna
poprawiamy uzyskujemy lepsze wykorzystanie
katalizatora, ale znacznie powiększamy opory
przepływu przez złoże.
• W reaktorach z wkładem monolitycznym,
nawet przy niewielkich rozmiarach kanałów
monolitu
opory
przepływu
są
znacznie
mniejsze (przepływ przez prosty kanał).
• Mniejsze
opory
przepływu
mają
zasadnicze
znaczenie
dla
instalacji
oczyszczania
gazów
w
Ochronie
Środowiska i dlatego katalizatory na
monolitach znalazły dziś bardzo szerokie
zastosowanie.
Opory przepływu
Opory przepływu w monolicie
• Iloraz spadku ciśnienia w monolicie do
jego długości wyrazić można wzorem:
• Przypominamy podobny wzór dla złoża
ziarnistego:
2
h
P
u
C
L
d
2
2
cz
P
u
L
d
W złożu ziarnistym zwykle jest przepływ
turbulentny więc spadek ciśnienia jest
proporcjonalny do kwadratu prędkości,
zaś w monolicie jest liniową funkcją
prędkości, gdyż przepływ w kanałach ma
charakter laminarny.
Resumé tematyki wypełnień
monolitycznych:
• Wypełnienia monolityczne są obecnie uznawane za
nowoczesny rodzaj wypełnienia reaktorów, zwłaszcza
tych, stosowanych w ochronie atmosfery.
• Są one dziś standardem w oczyszczaniu spalin
samochodowych, jednak obecnie znajdują często
zastosowanie
również
w
dużych
instalacjach
przemysłowych.
• Pozwalają na dużą elastyczność doboru pożądanych
parametrów reaktora.
• Znacznie zmniejszają opory przepływu reaktora.
• Są znacznie mniej, niż złoża ziarniste, wrażliwe na
zapylenie
gazu
wprowadzanego
do
reaktora,
a w przypadku powstania osadów pozwalają na ich łatwe
usuwanie przez przedmuchiwanie kanałów dużym
(turbulentnym) natężeniem przepływu powietrza.
USUWANIE TLENKÓW AZOTU
PRZYPOMNIENIE:
Dzielimy je na dwie istotnie
różniące się grupy:
tlenki azotu „
termiczne
”
powstające w procesach
spalania;
tlenki azotu pochodzące z
chemicznych procesów
przemysłowych
Tlenki azotu (
przypomnienie
c.d.)
» Termiczne” tlenki azotu
• Powstają w procesach spalania w wysokich temperaturach
zwykle powyżej 1100
o
C, w których tlen dostarczany jest w
strumieniu powietrza.
•
N
2
O (podtlenek)
•
N
2
O
3
(trójtlenek)
•
N
2
O
5
(pięciotlenek)
• Tworzenie w procesie spalania wg reakcji:
•
N
2
+ O
2
2 NO
•
2 NO + O
2
2 NO
2
NO (tlenek azotu) ponad 90%
NO
2
(dwutlenek azotu)
do
10%
NO
x
Tlenki azotu emitowane z
procesów chemicznych
( Przypomnienie c.d.)
• inny niż spalinach udział
poszczególnych tlenków azotu ;
• zwykle inne ich stężenie (naogół
wyższe niż w spalinach).
W gazach odlotowych z produkcji kwasu
azotowego udział NO
2
w ogólnej
zawartości NO
x
może być większy (50 do
60% NO
2
).
USUWANIE TLENKÓW AZOTU
Metody absorpcyjne
• Absorpcję NO
x
prowadzić można zarówno w
roztworach kwaśnych jak i alkalicznych.
• Niektóre procesy absorpcyjne takie jak wapniowe
metody odsiarczania w pewnym stopniu absorbują
również tlenki azotu i tym samym spełniają podwójną
rolę.
• Metody absorpcyjne słabo nadają się do usuwania
termicznych tlenków azotu i dlatego częściej spotkać
je można w oczyszczaniu gazów z przemysłu
chemicznego
• W procesach chemicznych na ogół tlenki azotu
występują w stężeniach wyższych niż w spalinach
energetycznych (np. produkcji kwasu azotowego
stężenie to wynosi ok. 0.3 %
obj.
(czyli 3000 ppmv)
podczas gdy w spalinach kotłowych max. 450 ppmv)
Absorpcja w roztworach
kwaśnych
• NO ma gorszą rozpuszczalność w roztworach kwaśnych niż
NO
2
, z tego względu NO należy utlenić do NO
2
, wg reakcji:
2NO + O
2
2NO
2
(1)
• Następnie przeprowadza się absorpcję
w wodnym roztworze kwasu azotowego wg reakcji:
3NO
2
+ H
2
O 2HNO
3
+ NO (2)
• Zapiszmy tę reakcję w nieco inny sposób mnożąc obie strony
reakcji przez 2/3:
2NO
2
+ 2/3H
2
O 4/3 HNO
3
+ 2/3NO (2’)
•
Z reakcji (1) wynika, że z 2 moli NO otrzymujemy
2 mole NO
2
, które zaabsorbowane wg reakcji (2’) dają z
powrotem 2/3 mola NO. W efekcie usuwamy jedynie 4/3
mola NO zaś pozostałe 2/3 mola trzeba zawrócić do
ponownego utlenienia.
• Jeśli w gazie przeważa NO to wówczas sprawność absorpcji
jest niska i często nie zapewnia spełnienia norm ekologicznych
(200 – 400 mg/Nm
3
na wylocie).
Absorpcja w roztworach
alkalicznych
• W roztworach węglanu sodowego Na
2
CO
3
przebiega ona wg następujących reakcji:
dla absorpcji NO
2
:
2NO
2
+ H
2
O
HNO
2
+ HNO
2HNO
2
+ Na
2
CO
3
2NaNO
2
+ H
2
O + CO
2
2HNO
3
+ Na
2
CO
3
2NaNO
3
+ H
2
O +
CO
2
• Zaś dla mieszaniny NO i NO
2
:
NO + NO
2
+ H
2
O 2HNO
2
2HNO
2
+ Na
2
CO
3
2NaNO
3
+ H
2
O + CO
2
Absorpcja alkaliczna jest najstarszą metodą
usuwania tlenków azotu. Pozwala ona osiągać
wyższą skuteczność niż absorpcja kwaśna.
Absorpcja w roztworach
alkalicznych
Reakcje absorpcji alkalicznej w roztworach Na
2
CO
3
• Analizując te reakcje można dojść do wniosku, że największa sprawność
usuwania NO
x
winna być wówczas, gdy stosunek NO/NO
2
będzie mniejszy
lub równy 1. Najlepszą sprawność, nieco ponad 50 % osiąga się przy
stosunku równym 1, lecz stosując jako absorbent wodorotlenek sodowy
NaOH. Dla wartości stosunku NO/NO
2
= 9 (90 % NO
x
w spalinach
energetycznych to NO) sprawność spada do ok. 21 %.
Metoda ta również nie nadaje się do „termicznych” NO
x
dla absorpcji NO
2
:
2NO
2
+ H
2
O HNO
2
+ HNO
2HNO
2
+ Na
2
CO
3
2NaNO
2
+ H
2
O + CO
2
2HNO
3
+ Na
2
CO
3
2NaNO
3
+ H
2
O + CO
2
Zaś dla mieszaniny NO i NO
2
:
NO + NO
2
+ H
2
O
2HNO
2
2HNO
2
+ Na
2
CO
3
2NaNO
3
+ H
2
O + CO
2
A co robić z „
termicznymi
”
tlenkami azotu, skoro metody
absorpcyjne się nie nadają?
• Można stosować niekatalityczną selektywną
redukcję (SNCR – Selective Non Catalytic
Reduction) NO
x
do N
2
.
– metoda gorsza
• Można także stosować selektywną katalityczną
redukcję (SCR – Selective Catalytic Reduction)
NO
x
do N
2
.
– metoda lepsza
• Reduktorem może być amoniak - NH
3
lub mocznik
- (NH
2
)
2
CO
.
• W niektórych przypadkach (np. spaliny
samochodowe) reduktorami mogą być
CO i węglowodory H
n
C
m
.
Niekatalityczna (homogeniczna)
selektywna redukcja NO
x
(
SNCR
)
• Reduktor (NH
3
) wtryskiwany jest do gorącej strefy
komory spalania.
• W obecności tlenu w wysokiej temperaturze
zachodzić mogą następujące reakcje:
redukcja NO
NO + NH
3
+ ¼ O
2
N
2
+ 3/2H
2
O
i termiczna dekompozycja amoniaku:
NH
3
+ 5/4 O
2
NO + 3/2 H
2
O
• Pierwsza reakcja rozkłada NO, zaś druga go tworzy
(niestety!).
• Trzeba tak
dobrać temperaturę
by udział reakcji
dekompozycji NH
3
był niewielki!
• Redukcja NO
2
jest bardziej skomplikowana i
zachodzi nieco trudniej.
Niekatalityczna (homogeniczna)
selektywna redukcja NO
x
(
SNCR
)
• Redukcja niekatalityczna zachodzi optymalnie
gdy temperatura w miejscu wtrysku NH
3
ma
wartość od ~ 970 do ~ 1090
o
C.
• Reakcja zachodzi w fazie gazowej. Trzeba
więc zapewnić bardzo dobre wymieszanie
amoniaku ze spalinami.
• Metoda ta umożliwia obniżenie emisji NO
x
w instalacjach kotłowych nie więcej niż
o 40% – 50 %.
• Jest to więc metoda dla „termicznych”
NO
x
lepsza niż metody absorpcyjne, ale
też niedoskonała!
Selektywna katalityczna redukcja
NO
x
(
SCR
)
• Redukcja katalityczna jest metodą podobną do
niekatalitycznej,
przebiega
jednak
heterogenicznym reaktorze, na katalizatorze
stałym.
• Substancję aktywną katalizatora stanowić
mogą: platyna, tlenki żelaza, tytanu lub
wanadu.
W warunkach przemysłowych obecnie
najczęściej
stosuje
się
katalizatory
wanadowe (podobnie jak w utlenianiu SO
2
do
SO
3
).
Selektywna katalityczna redukcja
NO
x
(
SCR
)
• Redukcja katalityczna przebiega wg
następujących reakcji:
NH
3
+ NO+ 1/4O
2
N
2
+ 3/2H
2
O
H=-410
kJ/mol
2NH
3
+ NO
2
+ 1/2 O
2
3/2 N
2
+ 3 H
2
O
H= - ??
• Reakcja redukcji NO
2
jest również
reakcją
egzotermiczną
, jednak efekt cieplny tej
reakcji ma mniejsze znaczenie, gdyż ponad
90% termicznych tlenków azotu, do których
stosuje się tę metodę, stanowi NO
Reakcja egzotermiczna
Selektywna katalityczna redukcja
NO
x
(
SCR
) – schemat instalacji
• wg Clean Coal Technology Topical Report Number
9, July 1997
Selektywna katalityczna redukcja
NO
x
(
SCR
)
• Stosując metodę SCR z łatwością osiąga się w 1-stopniowym
reaktorze sprawność usuwania NO
x
do 90%.
• W zasadzie stosując ponad stechimetryczną ilość dozowanego
NH
3
można tę sprawność podnieść
do blisko 100%, jednak
wiąże się to z pojawieniem się emisji amoniaku, (patrz
wykres) a także rośnie koszt eksploatacyjny (straty NH
3
) więc
naogół uważa się to za nieopłacalne.
Selektywna katalityczna redukcja
NO
x
(
SCR
)
• Rozróżnia się 3 konfiguracje reaktora
SCR w ciągu spalin:
– Wysoko pyłowa HD (od ang. High
Dust)
– Nisko pyłowa LD (od ang. Low Dust)
– Końcowa TE (od ang. Tail End)
Oznaczenia:
B – kocioł
ESP –
elektrofiltr
APH –
podgrzewacz
powietrza
paleniskowego
GGH –
wymiennik
(rekuperator)
ciepła gaz – gaz
H – dodatkowy
podgrzewacz
spalin
FGD –
instalacja
odsiarczania
spalin
Selektywna katalityczna redukcja
NO
x
(
SCR
) – schemat instalacji
Jaki to układ?
Instalacja katalitycznej redukcji
(
SCR
) NO
x
z regeneracyjnym
odzyskiem ciepła na
regeneratorze obrotowym
Odpylacz
Skruber
Regenerator
ciepła
Reaktor SCR
Selektywna katalityczna redukcja
NO
x
(
SCR
) – ułożenie monolitów w
reaktorze
• Zapylony monolit po pewnym okresie pracy w układzie
HD
