Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

CO TO JEST

SPEKTROSKOPIA NMR ?



Spektroskopia ta jest jedną z metod analizy
instrumentalnych polegająca na
wzbudzaniu spinów jądrowych znajdujących się w
zewnętrznym polu magnetycznym poprzez szybkie
zmiany pola magnetycznego, a następnie
rejestrację promieniowania elektromagnetycznego
powstającego na skutek zjawisk relaksacji.



Relaksacja jest to powrót układu spinów jądrowych
do stanu równowagi termodynamicznej. Dlatego
NMR jest jedną z metod spektroskopii emisyjnej.

OPIS ZJAWISKA CD.



Momentem pędu wirującego jest
tzw. Spin, który jest zdefiniowany
poprzez spinową liczbę kwantową.



Moment  magnetyczny  jądra  (µ),
jest  podstawowy parametrem  w
NMR  i  definiuje  dipol
magnetyczny  powstały  w  wyniku
istnienia  spinu  (wirowania) jądra.

DO CZEGO SŁUŻY NMR?



NMR jest techniką bazującą na zjawisku
rezonansu jądra atomu cząsteczki tzn.
pochłanianiu przez tą cząsteczkę
promieniowania elektromagnetycznego o
częstotliwości charakterystycznej dla danego
pierwiastka i danego otoczenia atomu.



Dlatego rejestrowana  absorpcja  zależna  jest
od właściwości  jąder  atomowych  wchodzących
w  skład  cząsteczki.  Otrzymywane  widma
NMR  przedstawiają intensywność sygnałów w
funkcji natężenia pola magnetycznego.

CO BADAMY?



Określanie struktury chemicznej: analiza
związków naturalnych i syntetycznych



Badanie procesów dynamicznych: kinetyka
reakcji, badania równowag chemicznych



Badania strukturalne 3D: Proteiny, kompleksy
proteina-ligand, DNA, RNA, układy
proteiny/DNA, polisacharydy

POMIARY NMR „CIAŁA

STAŁEGO” - ZASTOSOWANIE



kompleksy organiczne i nieorganiczne,



minerały,



szkło,



żywność,



półprzewodniki,



materiały archeologiczne,



próbki biologiczne i medyczne,



cementy,



drewno,



kości,



metale i stopy,



polimery, tworzywa sztuczne,



badanie uszkodzeń i pęknięć

JAKIE INFORMACJE

DOSTARCZA NMR?



Umożliwia obserwowanie widm wszystkich

pierwiastków zawierających jądra magnetyczne (1H,
13C, 15N, 19F, 31P, itd.)



Pozwala określić ich otoczenie chemiczne, proporcje

ilości jąder w poszczególnych grupach, rodzaju
atomów sąsiadujących i kąty pomiędzy wiązaniami



Umożliwia także badanie procesów dynamicznych,

oddziaływań międzycząsteczkowych, kinetyki i
mechanizmów reakcji, a także pozwala wykonywać
pomiary ilościowe

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO

 INTEGRACJA

Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym;
ilość kwantów energii promieniowania
elektromagnetycznego

danej

częstotliwości

(bądź

częstotliwościach)

pochłoniętych przez jądra atomowe.

Informuje  o  ilości  jąder  atomowych  w  próbce
wzbudzonych  przez  kwanty  promieniowania  o
danej częstotliwości, a co za tym idzie:  o ilości
jąder,  których  sygnał  rezonansowy  został
zarejestrowany w widmie.

CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO

 PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE

Pozycja środka sygnału rezonansowego na
skali przesunięć chemicznych, wyrażona w
[ppm].

Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ:
informuje o częstotliwości rezonansowej
jądra

(jąder)

generującego

sygnał

rezonansowy.

Z nieco bardziej praktycznego, ale nadal
teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o
otoczeniu

chemicznym

jądra

(jąder)

generującego sygnał rezonansowy.



PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H)

Dla

H NMR i protonów związanych z

atomem węgla, δ:
informuje o typie atomu węgla, z
którym

związany

jest

proton(y)

generujący sygnał rezonansowy oraz
stwarza przesłanki dotyczące otoczenia
chemicznego tego atomu węgla.

δ [ppm]

typ atomu węgla wiążącego

proton

0 – 5,5

(

alkanowy

) lub sp

(

terminalny alkin

)

5 – 7

(

alkenowy

)

6 – 9

(

aromatyczny

)

8 – 10

(

aldehydowy

)

PRZYGOTOWANIE

PRÓBKI:



Próbka powinna zawierać
rozpuszczalnik deuterowany.



Próbka powinna być homogeniczna i
nie zawierać osadu.



Próbka powinna być czysta z
zewnątrz.

PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
– C.D



Do przygotowania próbek należy używać nieuszkodzonych rurek 5

mm o jakości odpowiadającej wymaganiom stosowanego
spektrometru



Rurka musi mieć szczelnie założoną zatyczkę i nie może być
zabrudzona od zewnątrz. Długość rurki z założoną zatyczką nie może
być mniejsza niż 170 mm. Rurki niespełniające tego wymogu nie będą
przyjmowane do pomiarów.



Ze  względów  technicznych  wysokość  słupa  cieczy  w  rurce  powinna
wynosić 40 mm,  co odpowiada objętości roztworu równej ok. 0.6 ml.
Mniejsza  lub  większa  wysokość  słupa  cieczy  może  spowodować
pogorszenie  rozdzielczości  rejestrowanego  widma,  zwłaszcza  w
przypadku pomiarów automatycznych na spektrometrze NMR500.



Próbki do pomiarów zautomatyzowanych muszą być opisane zgodnie
ze szczegółowymi zaleceniami

ROZPUSZCZALNIKI

STOSOWANE W NMR



Aceton-d



Acetonitryl-d



Benzen-d



Chlorek metylenu-d



Chloroform-d



Dimetyloformamid-d

(DMF)



Dimetylkosulfotlenek-d

(DMSO)



Metanol-d



Woda (D

SPEKTROMETR NMR



Długość
nadprzewodzącego drutu
w magnesie wynosi ok.
kilku kilometrów



Drut jest skręcony w
solenoid. Zwoje są
zanurzone w ciekłym helu
i utrzymane w temp. 4,2
K. Zwoje i ciekły hel są
umieszczone w wielkim
dewarze. Ten dewar jest
zazwyczaj otoczony
dewarem z ciekłym
azotem o temp 77,4

RÓŻNE METODY NMR

ZNALAZŁY ZASTOSOWANIE W:

1) Spektroskopia NMR jest
doskonałym narzędziem do
badania mikrostruktury
łańcucha polimerowego, gdyż
pozwala obserwować atomy
węgla oraz ich sąsiadów od
"wewnątrz"
makrocząsteczki. Dokładne
zdefiniowanie mikrostruktury
pozwala na "sterowanie"
budową łańcucha, a co za tym
idzie otrzymywanie polimeru o
żądanych właściwościach
fizykochemicznych i
mechanicznych.

Poza medycyną spektroskopia rezonansu magnetycznego

może być wykorzystywana na przykład przez służby celne

do wykrywania kokainy rozpuszczonej w alkoholu bez

otwierania butelek.

3) Zastosowania w produkcji żywności obejmują pomiary

ilości wody i oleju w produktach spożywczych takich jak

czekolada, produkty z kakao, w pieczywie i innych

produktach zbożowych; pomiary zawartości tłuszczu

stałego („solid fat content” – SFC) w margarynach i innych

tłuszczach; analizę zawartości substancji oleistych i wody

w nasionach, w mleku w proszku itp.

4) W przemyśle chemicznym stosuje się metody TD-NMR

do badań zawartości wody i oleju w proszkach, tabletkach

czy zawartości wody w cemencie;

5) Przemysł paliwowy wykorzystuje pomiary TD-

NMR do określania zawartości oleju w wosku

i parafinie, zawartości wody w asfalcie, czy

określania zawartości wodoru w węglowodorach

6) W przemyśle polimerowym są to np. badania

stopnia polimeryzacji i zawartości dodatków

w polimerach i włóknach; w przemyśle

tekstylnym badanie substancji kontrolujących

stan włókien, na które składają się substancje

oleiste, substancje powierzchniowo czynne

i substancje antystatyczne.

ZALETY I WADY NMR



Nieinwazyjność – metoda pozwala na
wykonywanie pomiarów bez uszkodzeń
nawet bardzo delikatnej próbki biologicznej.



Krótki czas zapisu widma.



Technika dostarczająca wyjątkowo dużo
informacji o strukturze analitu.



Łatwość przygotowanie próbki.



Mimo pozornej prostoty widm ich
interpretacja wymaga dużej wiedzy i
doświadczenia.



Niewielka ilość badanego związku ( kilka mg)



Wysokie koszty, zarówno inwestycyjne jak i eksploatacyjne.



Pozwalają badać strukturę i dynamikę badanego układu
fizycznego od poziomu molekularnego do skali
makroskopowej.



Czułość NMR odpowiednio kosztuje

Document Outline