PODSTAWY TERMODYNAMICZNEGO OPISU UKŁADÓW WIELOSKŁADNIKOWYCH ; REGUŁA FAZ GIBBSA

Dotychczas dyskutowaliśmy ogólnie własności układu jako całości i rozpatrywaliśmy wpływ podstawowych parametrów, jak ciśnienie i temperatura, na samorzutność procesów w nich zachodzących. Ale zwykle układ to mieszanina wielu różnych substancji (składników) i własności układu będą zależały od ilości poszczególnych składników czyli składu układu. Jeśli układ składa się z s składników, to pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze dowolna wielkość ekstensywna Y zależy od składu układu czyli liczby moli poszczególnych składników w układzie.

Skład układu wieloskładnikowego opisujemy za pomocą ułamków molowych :

W mieszaninie poszczególne składniki wpływają na siebie i własności ich zmieniają się zależnie od składu układu. Własności poszczególnych składników w mieszaninie opisujemy przy pomocy wielkości molowych cząstkowych (parcjalnych).

Wielkość molowa cząstkowa

Indeks dolny p przy symbolu wielkości pochodzi od łacińskiego słowa partialis znaczącego częściowy, cząstkowy, parcjalny. Należy podkreślić, że wielkości molowe cząstkowe to coś innego niż wielkości molowe czystych substancji. Każda wielkość molowa cząstkowa jest wielkością intensywną. Dowolną wielkość Y opisującą cały układ, będący mieszaniną s składników można wyrazić jako sumę wielkości molowych cząstkowych pomnożonych przez liczbę moli poszczególnych składników.

Na podstawie ogólnej definicji wielkości molowej cząstkowej możemy sobie zdefiniować konkretne wielkości molowe cząstkowe :

Objętość molowa cząstkowa

Molowa energia wewnętrzna cząstkowa

Molowa entalpia cząstkowa

Molowa entropia cząstkowa

Molowa energia swobodna cząstkowa

Molowa entalpia swobodna cząstkowa

Tak jak z pośród rozmaitych funkcji termodynamicznych najważniejsza jest entalpia swobodna, gdyż jej zmiana określa kierunek przebiegu procesów izotermiczno-izobarycznych, tak z pośród wielkości molowych cząstkowych najważniejsza jest molowa entalpia swobodna cząstkowa, która nosi nazwę potencjału chemicznego.

Potencjał chemiczny

Potencjał chemiczny ma takie same własności jak entalpia swobodna, ale w odniesieniu do wielkości molowych cząstkowych. Wobec tego różniczkę potencjału chemicznego możemy zapisać jako :

Pochodne cząstkowe potencjału chemicznego wyrażają się jako :

Dla potencjału chemicznego możemy też napisać równanie Gibbsa-Helmholtza.

Warunki samorzutności procesów izobaryczno-izotermicznych w układzie wieloskładnikowym

Entalpia układu wieloskładnikowego będzie funkcją temperatury i ciśnienia oraz liczby moli poszczególnych składników w układzie.

Jej różniczkę możemy zapisać następująco :

Wiemy, że pochodna entalpii swobodnej po temperaturze przy stałym ciśnieniu, to minus entropia, a pochodna po ciśnieniu przy stałej temperaturze to objętość. Przy czym chodzi tu entropię i objętość całego układu.

Odpowiednie pochodne entalpii swobodnej po liczbie moli składnika i-tego przy stałym ciśnieniu i temperaturze to potencjały chemiczne poszczególnych składników.

Wobec tego różniczkę entalpii swobodnej układu wieloskładnikowego można zapisać jako :

Dla procesów zachodzących pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze zmiana entalpii swobodnej określa samorzutny kierunek przebiegu procesu. Przypomnijmy że, ogólny warunek samorzutności tych procesów ma postać :

Jeśli T = const i p = const, to dT = 0 i dp = 0. Wobec tego różniczka entalpii swobodnej układu wieloskładnikowego przybiera postać :

Warunek samorzutności procesów izobaryczno-izotermicznych w układzie wieloskładnikowym przybiera więc postać :

Jeśli dodatkowo w układzie nie ma wykonywanej pracy nieobjętościowej, czyli dw' = 0, to

W stanie równowagi termodynamicznej :

Z tego ostatniego wzoru będziemy wielokrotnie korzystali w toku dalszego wykładu.

W układzie wieloskładnikowym poszczególne składniki wpływają na siebie. Toteż oczywistym jest, że własności poszczególnych składników będą zależne od składu układu. Wykażemy teraz, że zmiany potencjałów chemicznych poszczególnych składników są ze sobą powiązane, gdy zmienia się skład układu. Entalpia swobodna całego układu może być wyrażona jako suma iloczynów liczby moli poszczególnych składników i ich potencjałów chemicznych.

Zróżniczkujmy to równanie. Otrzymamy :

Porównajmy to wyrażenie z poprzednio zapisaną różniczką entalpii swobodnej.

Po uporządkowaniu tego wyrażenia otrzymujemy równanie zwane równaniem Gibbsa-Duhema.

Równanie Gibbsa-Duhema musi być spełnione przez cały układ, jak i przez każdą z faz w układzie, o ile jest on wielofazowy. Jeśli temperatura i ciśnienie są stałe, to równanie to przybiera postać.

Oznacza to, że potencjały chemiczne poszczególnych składników w układzie wieloskładnikowym są ze sobą nawzajem powiązane i zmiana jednego z nich wywołuje zmiany innych. Pokażmy to dokładniej na przykładzie układu dwuskładnikowego.

Widzimy więc, że zmiana liczby moli któregoś ze składników wywołująca zmianę jego potencjału chemicznego, skutkuje powiązaną zmianą potencjału drugiego składnika. Zależność opisana tym równaniem jest słuszna nie tylko dla potencjału chemicznego, ale i dla każdej wielkości molowej cząstkowej.

Definicje fazy, składników niezależnych i stopni swobody

Aby przejść do podstawowego równania opisującego równowagi termodynamiczne w układach wieloskładnikowych i wielofazowych czyli reguły faz Gibbsa, musimy najpierw zdefiniować wielkości w niej występujące. Te proste w sumie pojęcia nastręczają studentom sporo problemów. Aczkolwiek definicje potrafi podać większość z Was, to znaczenie tych definicji Wam umyka. Istotnym problemem jest dla Was rozpoznanie ilości faz w układzie i liczby składników niezależnych, co przekłada się na nieumiejętność czytania wykresów fazowych i określenia liczby stopni swobody. Dlatego też każda z definicji opatrzna jest sporym komentarzem wyjaśniającym jej znaczenie

Faza

Dodajmy po pierwsze, ze czasem fazą może być cały układ, np czysta, ciekła woda. Słowa „jednorodna pod względem fizycznym i chemicznym” oznaczają, że w całej objętości fazy mamy taki sam skład i takie same własności fizyczne jak np gęstość, budowę krystaliczną. Pojecie fazy jest często mylone ze stanem skupienia. Weźmy pod uwagę węgiel. W stanie stałym ma dwie postaci alotropowe (pomijamy fullereny) - diament i grafit. Choć obie są czystym węglem, to ich własności fizyczne są diametralnie różne. Diament jest najtwardszą substancją w naturze, jest przezroczysty, grafit jest miękki i czarny. Jest to spowodowane różną budową krystaliczną obu form. Z podobną sytuacją mamy do czynienia w przypadku siarki, gdzie mamy dwie formy - siarkę rombową i jednoskośną, różniące się budową i własnościami kryształów. Zjawisko alotropii jest bardzo powszechne i dotyczy nie tylko pierwiastków, ale i związków chemicznych. Najczęściej dotyczy ciał stałych, chociaż ciekły hel ma dwie różne odmiany. Na pytanie, ile jest możliwych faz, odpowiedź brzmi „Nieskończenie wiele”.

Fizyczna powierzchnia rozdziału zwana też powierzchnią międzyfazową lub granicą faz, to granica, jaką możemy zaobserwować pomiędzy dwiema fazami. Jeśli do szklanki nalejemy wodę i olej, to gołym okiem widać granicę pomiędzy nimi. Nie zawsze ta granica jest tak oczywista. W przypadku stopów wielu metali (mieszanin w stanie stałym) możemy mieć do czynienia z roztworem stałym, gdy atomy obu składników są jednorodnie wymieszane, lub też mieszaninę kryształów jednego i drugiego metalu, każdy czysty. Tę budowę można dopiero zobaczyć w powiększeniu na przekroju stopu.

Rysunek 1. Różnica pomiędzy roztworem stałym a dyspersją stałą ; A - roztwór stały ; B - dyspersja stała kryształków jednego składnika w drugim.

A o co chodzi w ostatniej części definicji ? Wróćmy do przykładu wody i oleju w szklance. Jeśli dodamy do nich detergentu i wymieszamy, to będzie nam się wydawało, że w szklance jest jedna mleczna ciecz. Obserwacja próbki tej mieszaniny pod mikroskopem wyjaśniłaby szybko, że dalej mamy dwie fazy ciekłe, tylko olej ma teraz postać malutkich kulistych kropelek. Co się stało ? Mamy teraz do czynienia z emulsją, a detergent, który pełni rolę emulgatora, zgromadził się na granicy międzyfazowej woda-olej i uniemożliwia łączenie się kropel tłuszczu. Proste obliczenia pokazują, że jeśli kulistą kroplę oleju o promieniu 1 cm rozbijemy na kropelki o promieniu 10^-6 cm, to mimo że objętość fazy olejowej się nie zmieniła, to powierzchnia międzyfazowa wzrosła milion razy ! O własnościach całego układu decyduje teraz wielkość powierzchni międzyfazowej, jej napięcie powierzchniowe i zjawiska, które na niej zachodzą czyli w przypadku emulsji gromadzenie się emulgatora na niej. Emulsja jest przykładem układów koloidalnych zwanych koloidami, które są układami dwufazowymi, o wyglądzie pozornie układów jednofazowych, gdzie jedna faza jest rozdrobniona w drugiej. Układy takie mają ogromne znaczenie, ale nie będziemy się nimi dalej zajmować w obecnym wykładzie.

Faza musi składać się z co najmniej takiej ilości cząsteczek, aby statystyczna zmienność liczby cząsteczek w elemencie objętości była nieistotna - fluktuacje składu i gęstości muszą być zaniedbywalnie małe. Jeśli wyobrazimy sobie, że dzielimy powietrze na mikroskopijne sześcianiki obejmujące po kilkanaście cząsteczek, to statystycznie, przypadkowo, w jednym sześcianiku może być inna liczba cząsteczek niż w drugim, a i stosunek liczby cząsteczek tlenu do azotu może być inny niż mamy to średnio w powietrzu.

Składniki niezależne

Składniki niezależne to składniki układu, które można wydzielić jako związki chemiczne z układu. Składniki niezależne są niepowiązane ze sobą żadnymi reakcjami chemicznymi. Składniki niezależne rozpatrujemy niezależnie od ich stanu fizycznego. Na przykład woda jako składnik to cząsteczki H₂O, niezależnie czy jest to lód, woda ciekła czy para wodna.

W układzie możemy mieć rozmaite indywidua chemiczne - składniki, na które składają się cząsteczki i jony. Częstokroć mamy do czynienia z sytuacjami, gdy liczba składników niezależnych w układzie jest mniejsza niż składników w ogóle. Na przykład w wodzie mamy cząsteczki wody oraz jony H⁺ i OH^- czyli trzy składniki, ale składnik niezależny jest tylko jeden. W takim przypadku liczbę składników niezależnych obliczmy ze wzoru :

gdzie : n - liczba wszystkich składników w układzie (cząsteczek chemicznych lub jonów) r - liczba równań równowag chemicznych wiążących poszczególne składniki ze sobą w - liczba warunków stechiometrycznych, jakie muszą być spełnione przez składniki s - liczba składników niezależnych

Wyjaśnijmy to sobie na przykładzie. Mamy roztwór kwasu octowego i wody. W układzie tym występują : cząsteczki H₂O i CH₃COOH oraz jony H⁺, CH₃COO^- oraz OH^- czyli razem mamy pięć składników. Ale równowagi dysocjacji wody i kwasu octowego opisane są odpowiednimi stałymi dysocjacji, które wiążą ze sobą odpowiednie stężenia jonów.

Mamy więc dwa równania równowagi chemicznej, które wiążą ze sobą stężenia składników. Ponadto musi być spełniony warunek elektroobojętności roztworu czyli, że suma ładunków kationów musi być równoważona przez sumę ładunków anionów, co dla tego roztworu przybiera postać :

Mamy więc jeden warunek stechiometryczny wiążący ze sobą stężenia składników. Wobec tego liczba składników niezależnych wyniesie dwa.

I rzeczywiście, aby obliczyć stężenia jonów w tym układzie, wystarczy tylko znać stężenia wody i kwasu octowego oraz wartości odpowiednich stałych równowag.

Stopnie swobody

Aby opisać równowagę termodynamiczna w układzie, musimy znać temperaturę i ciśnienie oraz skład układu. Jeśli mamy do czynienia z czystą, ciekłą wodą, to możemy zmieniać niezależnie od siebie, w pewnym zakresie i temperaturę i ciśnienie, a dalej będziemy mieć do czynienia z cieczą. Ale gdy przekroczymy pewne granice zmienności tych parametrów, ciekła woda może skrzepnąć w lód lub przekształcić się w parę wodną. Jeśli mamy z kolei do czynienia z ciekłą wodą i parą wodną w równowadze, to do opisania równowagi w takim układzie wystarczy jeden parametr np ciśnienie. Pozostałe parametry tego układu są powiązane z nim (jak, dowiemy się nieco później). Zmiana ciśnienia spowoduje zmianę temperatury parowanie wody w określonym kierunku. Wiemy, że pod ciśnieniem 1,013·10⁵ Pa temperatura wrzenia wody wynosi 100ºC. Wzrost ciśnienia wywoła wzrost temperatury wrzenia.

Wniosek z warunku równowagi układów wieloskładnikowych

Wiemy, że aby w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym istniała równowaga termodynamiczna przy braku pracy nieobjętościowej ma postać :

Dla uproszczenia rozważań wyobraźmy sobie układ, który składa się z dwu składników A i B i dwu faz  i , z których każda ma inny skład. W układzie tym panuje równowaga termodynamiczna czyli temperatura i ciśnienie są jednakowe w całym układzie oraz stałe stężenia składników w obrębie każdej z faz. Obie fazy układu mogą między sobą wymieniać składniki, ale aby równowaga była zachowana przepływ danego składnika od fazy  do  i odwrotnie musi być taki sam (rysunek 2).

Rysunek 2. Równowaga w układzie dwufazowym i dwuskładnikowym.

Napiszmy warunek równowagi dla składnika A.

Ponieważ przepływ składnika A pomiędzy fazami w obie strony jest taki sam (co do wartości bezwzględnej), to :

I ostatecznie otrzymujemy :

Otrzymany wniosek możemy uogólnić na dowolny układ.

Reguła faz Gibbsa

Oznaczamy :

s - liczba składników niezależnych

f - liczba faz

z - liczba stopni swobody (zmienność układu)

Z warunku równowagi dla układów wieloskładnikowych wynika, że potencjał chemiczny danego składnika niezależnego jest jednakowy we wszystkich fazach. Dotyczy to każdego ze składników niezależnych układu. Możemy więc napisać szereg równości dla poszczególnych składników.

Czyli dla jednego składnika mamy (f-1) kolejnych równości wiążących jego potencjał chemiczny w poszczególnych fazach. Ponieważ składników jest s, to liczba wszystkich równości wynosi

s(f-1)

Zastanówmy się, ile parametrów trzeba znać, aby jednoznacznie określić stan tego układu. Musimy znać temperaturę i ciśnienie oraz skład każdej z faz. Aby określić skład fazy, należy znać (s-1) ułamków molowych, gdyż zawsze sumują się one do jedności.

Ponieważ liczba faz wynosi f, to musimy znać f(s-1) ułamków molowych. Czyli liczba parametrów potrzebnych do opisania układu wynosi :

f(s-1)+2

Liczba stopni swobody (zmienność układu) jest równa różnicy liczby wszystkich parametrów niezbędnych do opisu układu i liczby równań wiążących te parametry ze sobą.

Ostatecznie otrzymujemy bardzo proste równanie pozwalające na określenie liczb stopni swobody układu czyli jego zmienności zwane regułą faz Gibbsa.

Reguła faz Gibbsa

Reguła faz Gibbsa określa związek liczby stopni swobody z liczbą składników niezależnych i liczbą faz w układzie. Aby się nią móc prawidłowo posługiwać, należy umieć prawidłowo określić liczbę składników niezależnych w układzie i liczbę faz w nim.

Przykład 1

Mamy układ złożony z wody i toluenu oraz ich par w równowadze. Obliczyć liczbę stopni swobody i wyjaśnić, co ona oznacza.

Rozwiązanie

Woda i toluen to, jak wiadomo, ciecze niemieszające się z sobą. Mamy więc dwie fazy ciekłe. W fazie gazowej zawsze wszystkie substancje mieszają się z sobą, więc pary wody i toluenu stanowią jedną fazę. Razem faz mamy więc trzy. Układ składa się z dwu związków chemicznych nie powiązanych ze sobą żadnymi reakcjami, mamy więc dwa składniki niezależne.

Układ ma jeden stopień swobody. Mówimy czasem, że jest jednozmienny. Oznacza to, że możemy w sposób dowolny zmieniać tylko jeden parametr opisujący układ (na przykład ciśnienie), a wszystkie pozostałe muszą się do niego dostosować, gdy ulegnie on zmianie. Inaczej mówiąc, tylko jeden parametr jednoznacznie określa stan układu, wartości wszystkich innych wynikają z niego.

Przykład 2

Mamy układ złożony z lodu i nasyconego roztworu soli kuchennej (NaCl). Obliczyć liczbę stopni swobody i wyjaśnić, co ona oznacza.

Rozwiązanie

Lód i woda w roztworze to jeden składnik, bo jak to było wyjaśnione składnik rozpatrujemy niezależnie od stanu skupienia. Drugim składnikiem jest NaCl w roztworze. Czyli składników niezależnych mamy dwa. Mamy też dwie fazy : lód i roztwór.

Liczba stopni swobody w tym układzie wynosi dwa, co oznacza że możemy niezależnie od siebie zmieniać dwa parametry, a równowaga w układzie zostanie zachowana. Inaczej mówiąc stan układu może być jednoznacznie określony przez podanie dwu parametrów.

Przykład 3

Mamy roztwór wody i etanolu. Obliczyć liczbę stopni swobody i wyjaśnić, co ona oznacza.

Rozwiązanie

Z życia wręcz codziennego każdy wie, że woda i etanol mieszają się w sposób nieograniczony. Mamy więc w układzie jedną fazę i dwa składniki niezależne (woda i etanol).

Liczba stopni swobody w tym układzie wynosi trzy, co oznacza, że możemy w pewnych granicach niezależnie od siebie zmieniać trzy parametry intensywne opisujące układ.

Dowolna wielkość molowa cząstkowa to pochodna wielkości ekstensywnej po liczbie moli i-tego składnika, przy stałej liczbie moli pozostałych składników i stałym ciśnieniu i temperaturze.

Potencjał chemiczny składnika i-tego to zmiana entalpii swobodnej układu towarzysząca dodaniu 1 mola tego składnika w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem do nieskończenie dużej ilości układu, aby zachował on stały skład (stałą liczbę moli pozostałych składników).

W układzie wieloskładnikowym praca nieobjętościowa może być wykonana w wyniku zmiany składu układu w warunkach izotermiczno-izobarycznych.

Faza jest część układu jednorodna pod względem fizycznym i chemicznym, oddzielona od reszty układu fizyczną powierzchnią rozdziału; o takim stosunku powierzchni do masy, że można zaniedbać fluktuacje składu i gęstości oraz zjawiska powierzchniowe.

A

B

Składniki niezależne to te indywidua chemiczne (składniki) obecne w układzie, których stężenia trzeba znać, aby w sposób jednoznaczny móc określić stężenia wszystkich składników we wszystkich fazach układu.

Stopnie swobody to te parametry intensywne opisujące układ, które można zmieniać niezależnie od siebie (w pewnych granicach) bez zakłócenia równowagi termodynamicznej układu czyli bez zmiany liczby i rodzaju faz w układzie.

-dn_A

dn_A

faza 

faza 

W stanie równowagi termodynamicznej potencjał chemiczny każdego ze składników jest jednakowy we wszystkich fazach układu.

---