VIII. WIĄZANIA CHEMICZNE

1. Wstęp

Aktualnie znamy:

~ 89 pierwiastków chemicznych (występujących w przyrodzie),

~ 31 milionów związków chemicznych, z których zdecydowana

większość to związki organiczne.

Aktualną liczbę związków chemicznych zarejestrowanych przez American Chemical Society, Chem. Center można znaleźć w internecie: http://www.cas.org./

Atomy są w ciągłym ruchu.

Podczas ich zbliżania się do siebie występują siły wzajemnego oddziaływania.

W efekcie tego oddziaływania, które nazywamy najogólniej wiązaniami chemicznymi, powstają trwałe ugrupowania, np.:

- cząsteczki tego samego pierwiastka; np. H₂, O₂, N₂, O₃

- cząsteczki związku chemicznego; np. SO₂, SO₃, H₂O, CH₄

Wiązania w cząsteczkach pierwiastków lub związków chemicznych mogą występować pomiędzy atomami różnych pierwiastków:

- np.: w CH₄, lub atomami tego samego pierwiastka,

- np.: wiązania (wodór - wodór) w H₂, (tlen - tlen) w O₂

oraz (węgiel - węgiel) w C₂H_6.

Liczba odkrytych dotychczas związków chemicznych wg CAS (w mln.):

13.12.2000 17,3

23.07.2001 18,4

2002. 20,7

2004. 24,9

2006. 30,3

10.05.2007 31,6

CAS is the leading provider of organic, inorganic,
and biosequence substance information.

Date	Fri Dec 15 09:44:38 EST 2006
Count	30,348,349 organic and inorganic substances
	58,321,243 sequences
CAS RN	915690-78-7 is the most recent CAS Registry Number

CAS also provides specialized databases of
chemical reactions, regulated chemicals,
commercially available chemicals and
Markush substance information.

2. Główne rodzaje wiązań chemicznych

Siły oddziaływania pomiędzy atomami:

- wymiana elektronów - wiązania chemiczne,

- bez wymiany elektronów - siły Van der Vaalsa (tzw. wiązania chemiczne drugiego rodzaju).

Wiązania chemiczne:

- wiązania kowalencyjne (atomowe),

- wiązania jonowe,

- wiązania metaliczne.

Pozostałe typy wiązań chemicznych:

- kowalencyjne spolaryzowane,

- wodorowe,

- koordynacyjne.

Są to wiązania pośrednie.

Koncepcja wiązania jonowego

Wiązanie jonowe powstaje wówczas gdy atomy

dwóch łączących się pierwiastków uzyskują

konfigurację gazu szlachetnego

NaCl

Na 1s² 2s²p⁶ 3s¹ Na⁺ 1s² 2s²p⁶

Cl 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁵ Cl^- 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶

CaCl₂

Ca 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶ 4s² Ca²⁺ 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶

Cl 1s² 2s²2p⁶ 3s² 3p⁵ Cl^- 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶

:Cl. ^•Ca^•

Inne przykłady związków o wiązaniach jonowych: CsCl, CaF₂, TiO₂, MgO

Wiązania jonowe powstają wówczas gdy łączące się pierwiastki różnią się w znacznym stopniu elektroujemnością.

Pierwiastki Pierwiastki

elektrododatnie elektroujemne

Cs 0,7 F 4,0

Na 0,9 Cl 3,0

Ca 1,0 O 3,5

Mg 1,2

Ti 1,5

Sieci jonowe: typ związku:

1) NaCl

AB

2) CsCl

3) CaF₂ (fluoryt)

AB₂

4) TiO₂ (rutyl)

W węzłach sieci jonowej występują jony (a nie atomy lub cząsteczki!).

Teoria wiązania kowalencyjnego

Jeżeli dwa atomy wykazują taką samą lub zbliżoną tendencję do przyjmowania (lub oddawania) elektronów wówczas, aby zachować tendencję do uzyskania struktury gazów szlachetnych tworzy się jedna lub więcej wspólnych par elektronowych

Dla pierwiastków 2-go okresu:

Kiedy reguła oktetu zawodzi?

Wiązania koordynacyjne - w niektórych przypadkach obydwa elektrony składające się na wspólną parę elektronową pochodzą od tego samego atomu

Przykład: NH₃ + H⁺ = NH₄⁺

Wiązanie koordynacyjne symbolizujemy jako → (od donora do akceptora)

3. Teoria orbitali molekularnych (OM)

Teoria OM zakłada, że zachowanie się elektronu w cząsteczce opisuje orbital molekularny (analogia do orbitalu atomowego). Tu też obowiązuje zakaz Pauliego - maksymalnie dwa elektrony na jednym orbitalu

Rozważmy cząsteczkę zawierającą dwa jądra atomowe A i B

o orbitalach atomowych Ψ_A i Ψ_B , szukany orbital cząsteczkowy to Ψ_AB.

Z rozważań mechaniki kwantowej wynika, że zachowanie elektronów w cząsteczce AB mogą opisać dwie funkcje falowe czyli dwa orbitale cząsteczkowe:

Ψ_AB⁺ = c_AΨ_A + c_BΨ_B (1)

Ψ_AB^- = c_AΨ_A - c_BΨ_B (2)

c_A, c_B - współczynniki

(1) niższa energia - orbital wiążący

(2) wyższa energia - orbital antywiążący

Efektywny orbital molekularny powstanie gdy:

a) oba orbitale atomowe mają porównywalną energię elektronów,

b) oba orbitale atomowe pokrywają się,

c) oba orbitale atomowe mają tę samą symetrię w stosunku do osi łączącej oba jądra.

1. Orbitale molekularne z udziałem orbitali atomowych typu s

Be₂ KK(σ2s)²(σ^*2s)²

Podsumujmy trwałości tych indywiduów:

H₂ trwała [He₂]⁺ trwała

He₂ nietrwała Li₂ trwała

Be₂ nietrwała

Orbitale molekularne z udziałem orbitali atomowych typu p

Tutaj oprócz wiązań typu SIGMA powstają też wiązania typu PI

Dla n = 2 mamy orbitale:

σ2p_x σ^*2p_x

π2p_z π^*2p_z

π2p_y π^*2p_y

W sumie 6 orbitali , z tego:

- 2 orbitale typu δ

- 4 orbitale typu π

Orbitale typu π2p_y oraz π2p_z tak wiążące jak i antywiążące posiadają te same energie:

π2p_y = π2p_z i π^*2p_y = π^*2p_z

poziomy podwójnie zdegenerowane

Kolejność zapełniania orbitali:

σ2s < σ^*2s < σ2p_x < π2p_y = π2p_z < π^*2p_y = π^*2p_z < σ^*2p_x

Schemat poziomów energetycznych orbitali cząsteczek N₂, O₂, F₂ :

N₂: KK(σ2s)²(σ^*2s)²(σ2p_x)²(π2p_y)²(π2p_z)²

O₂: KK(σ2s)²(σ^*2s)²(σ2p_x)²(π2p_y)²(π2p_z)²(π^*2p_y)¹(π^*2p_z)¹

F₂: KK(σ2s)²(σ^*2s)²(σ2p_x)²(π2p_y)²(π2p_z)²(π^*2p_y)²(π^*2p_z)²

Które z tych cząsteczek ma niesparowane elektrony? - tlen (O₂)

Energia wiązania cząsteczek dwuatomowych pierwiastków 2-go okresu:

	Li2	Be2	B2	C2	N2	O2	F2	Ne2
energia wiązania, kJ/mol	110	-	300	612	953	501	129	-

4. Rząd wiązania

Teoria wiązania kowalencyjnego

Wiązania pojedyncze: H₂ H - H

F₂ F F

podwójne: O₂

potrójne: N₂ N ≡ N

Rząd wiązania wg. teorii OM

RW = 1/2 (liczba elektronów na OM wiążących - liczba elektronów na OM

antywiążących)

Uwaga: są pary elektronowe wiążące, niewiążące, i antywiążące!

H₂ RW = 1/2 (2 - 0) = 1

Li₂ RW = 1/2 (2 - 0) = 1

F₂ RW = 1/2 (8 - 6) = 1

N₂ RW = 1/2 (8 - 2) = 3

O₂ RW = 1/2 (8 - 4) = 2

Rząd wiązania a jego długość

Porównajmy RW dla następujących cząstek dwuatomowych tlenu:

O₂⁺ 8 + 7 = 15 elektronów

O₂ 8 + 8 = 16 elektronów

O₂^- 8 + 9 = 17 elektronów

O₂^2- 8 + 10 = 18 elektronów

KK(σ2s)²(σ^*2s)²(σ2p_x)²(π2p_y)²(π2p_z)²(π^*2p_y)¹ RW = 2,5

O₂ KK(σ2s)²(σ^*2s)²(σ2p_x)²(π2p_y)²(π2p_z)²(π^*2p_y)¹(π^*2p_z)¹ RW = 2,0

KK(σ2s)²(σ^*2s)²(σ2p_x)²(π2p_y)²(π2p_z)²(π^*2p_y)²(π^*2p_z)¹ RW = 1,5

KK(σ2s)²(σ^*2s)²(σ2p_x)²(π2p_y)²(π2p_z)²(π^*2p_y)²(π^*2p_z)² RW = 1,0

Im wyższy rząd wiązania tym krótsze wiązania a więc trwalsze.5. Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe

Wiązania atomowe spolaryzowane

Powstałe orbitale cząsteczkowe σ_LiH i σ_HF nie wykazują pełnej symetrii.

DLACZEGO :

H - F różnią się elektroujemnością

Li - H

A^+δB^-δ (δ = delta)

Taka cząsteczka jest dipolem:

μ = δ ⋅ l

μ - moment dipolowy,

δ - ładunek elektryczny,

l - odległość biegunów,

Wyrażamy go w debajach lub C ⋅ m

1D = 3,38 ⋅10^-30 C ⋅ m

Moment dipolowy < moment dipolowy maksymalny (100% wiązanie jonowe)

Udział wiązania jonowego w cząsteczkach wodorków fluorowców:

	μ [D]	% wiązania jonowego	różnica elektroujemności (Δ)
HF HCl HBr HI	1,98 1,08 0,79 0,38	45 18 12 5	1,9 0,9 0,7 0,4

Porównanie cząsteczek o wiązaniach kowalencyjnych, jonowych

i kowalencyjnych spolaryzowanych

	Wiązanie jonowe (NaCl)	Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane (HCl)	Wiązanie kowalencyjne (Cl2)
Moment dipolowy (μ)	13,40 D	1,08 D	0,00 D
% wiązania atomowego	0 %	82 %	100 %
% wiązania jonowego	100 %	18 %	0 %
różnica elektroujemności Δ	2,1	0,9	0,0

6. Hybrydyzacja orbitali

Cząsteczki wieloatomowe (np. CH₄, C₂H₄) mają orbitale wielocentrowe - są to orbitale zdelokalizowane.

Tworząc kombinację liniową własnych orbitali atomowych atomu centralnego uzyskuje się tzw. mieszane orbitale zwane orbitalami zhybrydyzowanymi

Przykład : cząsteczka CH₄

Atom centralny , tj. atom węgla, ma 4 orbitale walencyjne: 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z

Powstaną 4 zhybrydyzowane orbitale - jest to tzw. hybrydyzacja typu sp³.

Są to orbitale: t₁, t₂, t₃, t₄.

Wszystkie te orbitale mają taki sam kształt a kąt pomiędzy nimi wynosi 109^o28'

Wskutek pokrywania się zhybrydyzowanych orbitali atomu węgla (t₁, t₂, t₃, t₄) z orbitalami 1s 4 atomów wodoru powstają 4 orbitale wiążące:

σσ1 σ2 σ3 σ4

= = = =

cct1 cct2 cct3 cct4

+ + + +

cH1sH,1 cH1sH,2 cH1sH,3 cH1sH,4

oraz 4 orbitale antywiążące oznaczone odpowiednio σ₁^*, σ₂^*, σ₃^*, σ₄^* (takie same wzory ale ze znakiem minus).

Hybrydyzacja typu sp³ występuje też w cząsteczkach NH₃ i H₂O

(σ₁)² (σ₂)² (t₃)² (t₄)²

2 pary 2 wolne pary

elektronowe elektronowe

wiążące (pary niewiążące)

Oprócz hybrydyzacji typu sp³ mamy też inne typy hybrydyzacji. Każdemu z typów hybrydyzacji odpowiada charakterystyczne rozmieszczenie przestrzenne

Nie są to wszystkie, lecz tylko ważniejsze rodzaje hybrydyzacji.

7. Cząsteczki wieloatomowe z wiązaniami typu π

Z orbitali zhybrydyzowanych powstają wiązania cząsteczkowe typu δ. Tak jest dla większości przypadków. Wiązania typu π są wynikiem nakładania się orbitali niezhybrydyzowanych.

Rozpatrzmy to na przykładzie cząsteczki etylenu (C₂H₄)

Cząsteczka ta ma kształt płaski gdyż środki wszystkich atomów leżą na jednej płaszczyźnie :

C

H

Kąty wiązań wynoszą 120^o → hybrydyzacja typu sp² z udziałem orbitali atomowych 2s, 2p_x i 2p_y obu atomów węgla

Cząsteczka ozonu (O₃):

Budowa płaska - kątowa → hybrydyzacja typu sp²

(2)

O

Poszczególne atomy tlenu dysponują następującymi elektronami:

(1) 1s₁, 2s₁, 2p_x,1, 2p_y,1, 2p_z,1

(2) 1s₂, 2s₂, 2p_x,2, 2p_y,2, 2p_z,2

(3) 1s₃, 2s₃, 2p_x,3, 2p_y,3, 2p_z,3

a) Orbitale 1s₁, 1s₂ i 1s₃ nie uczestniczą w wiązaniu

b) Orbitale 2s₂, 2p_x,2 i 2p_y,2 tworzą orbitale zhybrydyzowane, tj. t₁, t₂ i t₃

c) t₁ i t₃ łączą się z 2p_x,1 i 2p_x,3 tworząc orbitale σ_1,2 i σ_2,3

Orbitale cząsteczkowe, powstające w wyniku równoczesnego pokrywania się tych orbitali to trójcentrowe orbitale zdelokalizowane typu πdel

Są 3 orbitale typu π_del o energiach tworzących szereg:

Konfiguracja elektronowa cząsteczki ozonu:

KKK (2s₁)² (2s₃)² (2p_y,1)² (2p_y,3)² (t₂)² (σ_1,2)² (σ_2,3)² (π_del)² (π_del ^o )²

Sumarycznie w cząsteczce ozonu są 8 x 3 = 24 elektrony z czego 4 elektrony są zaangażowane w wiązania typu sigma (w tym wszystkie wiążące) i 2 elektrony w wiązania typu pi: (w tym 2 wiążące). Jest więc 6 elektronów wiążących. Nie ma natomiast żądnych elektronów antywiążących. Tak więc:

Rząd wiązania:

Długość wiązania O - O w cząsteczce O₃ wynosi 128 pm.

Wiadomo, że długości wiązań tlen-tlen wynoszą:

O - O → wiązanie pojedyncze (np. w O₂^2-) - 149 pm

O = O → wiązanie podwójne (np. w O₂) - 121 pm

8. Wiązania wodorowe

W przypadku substancji, w których atomy wodoru są związane z silnie elektroujemnymi atomami takich pierwiastków jak fluor, tlen lub azot może wytworzyć się pomiędzy cząsteczkami tych substancji specyficzne wiązanie międzycząsteczkowe zwane wiązaniem wodorowym.

Przykłady: HF, H₂O, NH₃

H - F ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ H - F

+ - + -

⇑

obszar

przyciągania dipoli (elektrostatycznego!)

Energia wiązań, kJ/mol:

jonowych i

atomowych wodorowych

400 - 700 10 - 40

Skutki wiązań wodorowych

1) W roztworach wodnych HF:

F^- + HF = HF₂^-

Również w stałym KHF₂ są aniony HF₂^-

2) Częściowa asocjacja cząsteczek H₂O w ciekłej wodzie.

Dla dwóch cząsteczek wody można to przedstawić schematem:

3) Wyjątkowo wysokie temperatury wrzenia i topnienia wody oraz

Przyczyna - potrzeba dostarczenia dodatkowej energii na stopienie substancji z wiązaniami wodorowymi.

PŁATKI ŚNIEGU

9. Wiązania międzycząsteczkowe (siły Van der Waalsa)

Gazy idealne pV = nRT

(równanie Clapeyrona)

Gazy rzeczywiste

(równanie Van der Waalsa)

Odstępstwa gazów rzeczywistych od idealnych przypisujemy wiązaniom (siłom) międzycząsteczkowym

Energia tych wiązań jest niska i wynosi: 0,5 - 4,0 kJ/mol

Te siły są odpowiedzialne za:

- skraplanie większości gazów (CO₂, N₂, gazy szlachetne)

- adsorpcję fizyczną (ale nie chemiczną)

Tutaj sieć cząsteczkowa - w węzłach są cząsteczki (np. N₂, I₂, CO₂, P₄, S₈, B₁₂, C₆₀) a nie jony. W przypadku helowców w sieci są pojedyncze atomy (np. He, Ar).

Przykład sieci cząsteczkowej - sieć stałego jodu (I₂)

Są trzy rodzaje oddziaływań międzycząsteczkowych:

b) siły indukcji - oddziaływanie dipolu z cząsteczką (atomem) niepolarnym - powstaje

dipol indukowany.

c) siły dyspersyjne - pojawiają się niezależnie czy cząsteczki posiadają trwałe momenty

dipolowe - powstają chwilowe momenty dipolowe

np. pomiędzy atomami helu czy argonu

Udział oddziaływań dipolowych, indukcyjnych i dyspersyjnych w energii całkowitej oddziaływań międzycząsteczkowych

Cząsteczka	Moment dipolowy μ [D]	Energia oddziaływań [J⋅mol^-1]			Energia całkowita [J⋅mol^-1]
		dipolowych	indukcyjnych	dyspersyjnych
He CO HCl H2O NH3	0,0 0,12 1,08 1,85 1,47	0,0 0,013 72,3 716 313	0,0 0,2 21,7 39,1 37,9	3,0 277 470 156,5 337	3,0 277,2 564 911,6 687,9

Energia potencjalna dwóch cząsteczek oddziaływujących na siebie za pomocą sił Van der Waalsa :

r - odległości cząsteczek, a,b - stałe

Tak więc siły te zanikają bardzo szybko ze wzrostem odległości.

Koniec rozdziału VIII-go

Władysław Walkowiak Chemia Ogolna WPC1002w

47

Rozdział VIII. Wiązania chemiczne

.

:Cl:

• •

Na^•

Na⁺

Cl^-

..

..

.Cl:

Skala

Paulinga

O = O

Cząsteczka NH₃

orbitale skierowane ku

narożom czworościanu

foremnego

Cząsteczka CH₄

Cząsteczka C₂H₄ posiada

128 pm

O

(3)

O

(1)

128 pm

122^o

H

O

H H

O

H

amoniaku

Maksymalna gęstość wody +3,98 ⁰C

a) cząsteczka LiH

b) cząsteczka HF

---