Wykład 5
Wszystkie przemiany zachodzące w przyrodzie przebiegają w określonym kierunku
Podczas ewolucji systemu zachodzą dynamiczne, nieodwracalne procesy, w których nie powtarza się stan
układu, a tym samym nie istnieje możliwość powrotu do stanu z przeszłości.
PROCES SAMORZUTNY (NIEODWRACALNY)
STAN POCZ
TKOWY STAN KOC
COWY
BODy
CE �� różnica temperatur
�� różnica ciśnień
�� różnica stężeń
Procesy samorzutne nie wymagają wykonania pracy
Przykłady procesów nieodwracalnych:
�� przepływ ciepła pomiędzy dwiema częściami układu o różnych temperaturach,
�� dyfuzja w roztworach,
�� przemiany fazowe,
�� przemieszczanie się wody z poziomu wyższego na niższy.
PROCESY SAMORZUTNE
Przykład
PRZEPA
YW CIEPA
A POMI
DZY DWIEMA CZ
ŚCIAMI UKA
ADU O ROŻNYCH TEMPERATURACH
WYMIANA ENERGII NA SPOSÓB CIEPA
A
Q
B A B
A
TA TB < TA
TB = TA
W wyniku wymiany energii na sposób ciepła podukłady A i B dążą do stanu równowagi termicznej, w
którym mają taką samą temperaturę.
PROCES NIESAMORZUTNY
NIE ZACHODZI W SPOSÓB NATURALNY W DANYCH WARUNKACH
Przykłady
" wybicie piłki na skutek ruchu termicznego atomów i cząstek podłoża
" uniesienie się wody z niższego poziomu na wyższy
Proces niesamorzutny (w danych warunkach)
Może zajść pod warunkiem dostarczenia energii
(Wykonanie pracy nad układem)
PROCES ODWRACALNY
STAN POCZ
TKOWY STAN KOC
COWY
X1 , X2 , X3... X 1 , X 2 , X 3...
nieskończony ciąg stanów równowagi
w procesie odwrotnym:
" układ przechodzi przez te same stany pośrednie co w procesie
pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności
" układ wymienia w tym w procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła
i pracy różniące się jedynie znakiem od wymienionych w procesie
pierwotnym
" po zakończeniu procesu odwrotnego nie pozostaje żaden ślad ani
w układzie, ani też w jego otoczeniu
Dławienie izoenergetyczne
Dwa izolowane cieplnie zbiorniki połączone izolowanym cieplnie przewodem
zaopatrzonym w zawór. Jeden ze zbiorników jest pusty, drugi zaś zawiera gaz o
parametrach p1, T1, v1.
Rozpatrywany układ nie wykonuje pracy i nie pobiera ani nie oddaje ciepła. Całkowita
energia wewnętrzna gazu jest więc jednakowa na początku i na końcu zjawiska. Stąd
nazwa dławienie izoenergetyczne.
T1 =� T2
U1 =�U2
Dla gazu doskonałego
Opisane zjawisko jest nieodwracalne. Nie można oczekiwać, że gaz samoczynnie przepłynie do jednego ze zbiorników,
opróżniając zbiornik drugi. Mogłoby się wydawać, że zjawisko to nie powoduje żadnych strat termodynamicznych,
energia wewnętrzna czynnika nie ulega bowiem zmianie. Pogarsza się jednak jakość tej energii, zmniejsza się bowiem
zdolność czynnika do wykonywania pracy.
Dławienie adiabatyczno-izentalpowe
Dławienie strugi czynnika podczas przepływu przez
przeszkodę w postaci zwężenia przekroju . Przy przepływie
przez przewężenie prędkość gazu zwiększa się, ciśnienie i
temperatura spadają. Za przewężeniem prędkość strugi
gazu zmniejsza się na skutek tarcia wewnętrznego.
Równocześnie podwyższa się temperatura i w pewnym
stopniu ciśnienie. Nie osiąga ono jednak wartości
występującej przed przewężeniem.
Jeżeli opisywane zjawisko przebiega bez wymiany ciepła z otoczeniem, to bilans energii prowadzi do równania
11
22
i1 +� w1 =� i2 +� w2
22
3
Jeżeli prędkość strugi czynnika jest niezbyt wielka, to można pominą energię kinetyczną i wówczas i1 =� i2
Przy dławieniu strugi czynnika, przepływającego z niewielka prędkością, entalpia po zdławieniu, ustalona w dostatecznej
odległości od miejsca dławienia, równa się entalpii przed zdławieniem. Stąd nazwa dławienie izentalpowe. Jeżeli
dławionym czynnikiem jest gaz doskonały lub półdoskonały, to
T1 =� T2
Dławienie izentalpowe jest typowym zjawiskiem nieodwracalnym. Zmiana kierunku przepływu zdławionej strugi
spowodowałaby nie przyrost ciśnienia, lecz dalszy spadek. Mimo zachowania stałej wartości entalpii zjawisko jest
niepożądane, wywołuje bowiem zmniejszenie zdolności czynnika do wykonania pracy.
Adiabata nieodwracalna
Przemiany adiabatyczne często spotyka się w technice, w sprężarkach niechłodzonych, turbinach gazowych i
parowych. Przemiany te są nieodwracalne, cześć wykonanej pracy zostaje w nich zużyta na pokonanie oporów
tarcia. Adiabata nieodwracalna jest przemianą pośrednią między izentropą a dławieniem.
Ustalenie ogólnego równania adiabaty nieodwracalnej nie jest możliwe, gdyż miedzy dwoma stanami czynnika
w danej przemianie adiabatycznej nieodwracalnej można zrealizować nieskończenie wiele innych adiabat
nieodwracalnych.
Do obliczenia wykonanej pracy wystarczy jednak znajomość
skrajnych stanów czynnika. Jeżeli na przykład rozpatruje
się ustalone działanie maszyny przepływowej, to po
pominięciu wpływu prędkości czynnika wewnętrzna moc
maszyny opisana jest zależnością
i2s <� i2
Ni =� m i1 -�i2
(� )�
Przy jednakowym stanie początkowym czynnika i określonym ciśnieniu końcowym, entalpia i2 przy końcu przemiany
adiabatycznej nieodwracalnej jest większa od entalpii i2s w przemianie odwracalnej. Wynika to z pochłonięcia ciepła
tarcia przez czynnik.
Praca wewnętrzna li = i1 - i2 wykonana przez czynnik w przemianie nieodwracalnej jest mniejsza od teoretycznej
pracy l0 = i1 - i2s wykonanej w przemianie odwracalnej
li <� l0 Jest to słuszne dla sprężania i rozprężania
4
Stopień nieodwracalności adiabatycznych maszyn przepływowych określa się za pomocą sprawności
wewnętrznej hi .
li i1 -� i2
hi =� =�
W silnikach sprawność tę wyraża wzór
lo i1 -� i2s
lo i2s -� i1 W układzie T, s pole pod krzywa adiabaty
hi =� =�
Przy rozpatrywaniu sprężarek obowiązuje wzór
li i2 -� i1 nieodwracalnej charakteryzuje pochłonięte
ciepło tarcia. Jest ono zawsze dodatnie. Stąd
wniosek, że w przemianie adiabatycznej
nieodwracalnej entropia właściwa czynnika
termodynamicznego zawsze zwiększa się.
Korzystając z wzoru można przedstawić w
układzie T, s pracę wewnętrzną za pomocą pola
pod odcinkiem izobary zawartym w przedziale
temperatur T1 � T2 . Na rysunku porównano
pracę wewnętrzną li i pracę teoretyczna lo,
jaką otrzymano w przemianie odwracalnej.
Dyfuzja
Zbiornik przedzielony przegrodą na dwie części zawierające dwa różne gazy. Po usunięciu przegrody drobiny
każdego z gazów dzięki ruchom cieplnym rozprzestrzeniają się na cała objętość zbiornika. Powstaje roztwór gazów.
Opisany proces dyfuzji można uważać za szczególny przypadek dławienia.
W procesie tym zwiększa się bowiem objętość i obniża się ciśnienie każdego ze składników bez wykonania pracy.
Zjawisko dyfuzji jest nieodwracalne. Samoczynne rozdzielenie składników roztworu przy stałej wartości
parametrów termicznych nie jest możliwe.
Dyfuzja
gazów
5
W procesach nieodwracalnych, przyrost entropii układu termodynamicznego nieizolowanego jest większy,
niż spowodowany tylko dopływem ciepła z otoczenia
d�Q
dS >�
d�Q - elementarna ilość ciepła wprowadzona do układu
T
Różnica spowodowana jest niedoskonałością procesu w wyniku czego uwalniane zostaje dodatkowe wewnętrzne
ciepło procesu powodujące dodatkowy wzrost entropii
d�Q
diS =� dS -� >� 0
T
Zmiana entropii układu spowodowana dopływem ciepła spoza tego układu jest równa co do wielkości i przeciwna
co do znaku zmianie entropii otoczenia.
Uwzględniając dodatkową  produkcję entropii w procesie nieodwracalnym, suma entropii układu i otoczenia
wzrasta w wyniku zajścia takiego procesu.
dSu +� dSot >� 0
Przyrost entropii układu
Przyrost entropii otoczenia
Produkcja entropii  w elementarnym procesie termodynamicznym, jest to różnica między przyrostem entropii układu
ds, a przyrostem entropii dQ/T wynikającym z dostarczenia do układu ciepła z otoczenia:
d�Q
d�Q
dS =� diS +�
diS =� dS -� lub
T
T
produkcja entropii transport entropii
W elementarnym procesie odwracalnym produkcja entropii jest równa zero, a zmiana entropii układu wynika
z transportu energii cieplnej.
Entropia podlega zasadom transportu, wzrostowi entropii układu odpowiada spadek entropii w otoczeniu:
dsuk +� dsot =� 0
W samorzutnym procesie nieodwracalnym produkcja entropii jest większa od zera, a sumaryczna zmiana
entropii układu i otoczenia jest większa od zera:
dsuk +� dsot >� 0
6
Druga zasada termodynamiki stwierdza, że w układzie termodynamicznie izolowanym istnieje funkcja
stanu zwana entropią S, której zmiana DS w procesie adiabatycznym spełnia nierówność DS ł� 0 , przy
czym równość zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny.
Entropia jest wielkością fizyczną nie podlegającą prawu zachowania.
Druga zasada termodynamiki przyjmuje jako aksjomaty szereg obserwacji eksperymentalnych, z których kilka wyraża
się następująco:
1. Ciepło przepływa od temperatury wyższej do temperatury niższej, a nie odwrotnie. Czyli ciało ciepłe ochłodzi się w
kontakcie z chłodnym ciałem a nie odwrotnie.
2. Dwa gazy umieszczone w izolowanym naczyniu wymieszają się jednorodnie w całym naczyniu i nie będą w stanie
spontanicznie się rozdzielić.
3. Bateria rozładuje się przez opornik wydzielając pewną ilość ciepła, przy czym proces odwrotny jest niemożliwy.
4. Nie jest możliwe skonstruowanie maszyny pracującej w sposób ciągły przez pobór ciepła z pojedynczego zbiornika i
wykonującej równoważną ilość pracy.
II zasada termodynamiki określa więc kierunek przemiany i transferu ciepła. Procesy te są nieodwracalne.
Perpetuum mobile drugiego rodzaju
Perpetuum mobile drugiego rodzaju - całe ciepło pobrane od ciała nie da się zamienić całkowicie na pracę,
d�Q ą� dL
Podsumowanie II zasady termodynamiki
Jeżeli układ i otoczenie, określane umownie jako "świat" uznać łącznie za izolowane adiabatycznie, to ich
sumaryczna zmiana entropii
dStotal =� dSuklad +� dSotoczenie ł� 0
Przebieg każdego procesu w przyrodzie zwiększa entropię "świata".
7
I jeszcze jedno sformułowanie:
Jeśli jesteśmy w stanie przeprowadzić proces tak, aby nie była naruszone II zasada termodynamiki, to
mówimy, że proces jest odwracalny.
Procesem nieodwracalnym nazywamy proces, który nie jest odwracalny.
Cyklem odwracalnym nazywamy ciąg następujących po sobie procesów odwracalnych takich, że układ w
sposób periodyczny wraca do stanu początkowego.
energia użyteczna
uzyskana praca
ht = =
zużyte ciepło
energia włożona
Wydajność odwracalnej maszyny cieplnej pracującej pomiędzy dwoma zbiornikami ciepła o temperaturach
TN  niższej i TW  wyższej, jest dana przez wyrażenie;
TN
ht =� 1 -�
TW
Funkcja S nazywana entropią.
Równanie to przedstawia makroskopową definicję entropii. Entropia jest zdefiniowana tylko dla
procesów odwracalnych, a zmianę wartości entropii można policzyć z zależności;
2
d'Q
DS =� S2 -� S1 =�
��( T )odwr
1
W ogólnym przypadku możemy napisać;
2
d 'Q
S2 -� S1 ł�
��
T
1
Znak nierówności jest ważny dla procesów nieodwracalnych, a znak równości dla odwracalnych
8
Dla procesu adiabatycznego d Q = 0, czyli S2  S1 =� 0. Jeżeli będzie to proces adiabatyczny
odwracalny, zmiana entropii będzie równa zero. Proces ten nazywamy procesem izentropowym.
Można powiedzieć, że żaden proces rzeczywisty nie jest odwracalny. Gdy proces jest nieodwracalny i
adiabatyczny, entropia musi wzrastać.
DSizol ł� 0
Dla układu izolowanego,
T
Im większy jest wzrost entropii, tym bardziej
Pr. odwracalny
proces jest nieodwracalny. Powodem mniejszej
1
adiab.
lub większej nieodwracalności procesów są
.
wszelkiego rodzaju tarcia,
Pr. nieodwr.
adiab.
Pokazaliśmy, że entropia jest własnością układu
termodynamicznego i to własnością ekstensywną.
2
Jest taką samą własnością jak energia całkowita,
2
wewnętrzna i entalpia. Można ją liczyć z entropii
właściwej.
S
DSnieodwr.-adiab.
S =� m s
Dla czystych substancji entropia może być stablicowana tak jak entalpia, objętość właściwa, czy inna własność
termodynamiczna. Podaje się dwojakiego rodzaju wykresy, zależność temperatury od entropii, czy zależność
entalpii od entropii.
9
Izobara
T2 V2 J
ć� ��
S2 -� S1 =� mcp ln =� mcp ln
�� ��
T1 V1 Ł� K
ł�
Izochora
T2 p2 J
ć� ��
S2 -� S1 =� mcv ln =� mcv ln
�� ��
T1 p1 Ł� K
ł�
Izoterma
V2 p1 J
ć� ��
S2 -� S1 =� mRln =� mRln
�� ��
V1 p2 Ł� K
ł�
10
Interpretacja entalpii:
Licząc całkowitą energię obiektu o objętości V należy uwzględnić, że jego  wytworzenie wymagało dostarczenia
energii na  odepchnięcie otoczenia. Jeśli ciśnienie p wywierane przez otoczenie na obiekt wynosi p, to praca
wykonana na wytworzenie miejsca dla obiektu wyniosła pV. Tak więc całkowita energia obiektu to jego energia
wewnętrzna plus ekstra energia pV, którą  odzyskalibyśmy gdyby obiekt zniknął (skurczył się do zera). Tę
całkowitą energię obiektu nazywamy entalpią.
Wniosek
W procesie adiabatycznego dławienia entalpia gazu przed i za zaworem dławiącym jest zachowana.
Wykonanie pracy przepływu odbywa się na koszt energii wewnętrznej gazu.
Odwracalne izobaryczne rozprężanie gazu
pomimo  rozprężania ciśnienie nie spada, bo gaz
DU =� Q -� L
równocześnie podgrzewamy!
2
Q =� DU +� L =� U2 -�U1 +� pdV =� U2 -�U1 +� pV2 -� pV1
��
1
Q =� U2 +� pV2 -�U1 -� pV1
Q =� I2 -� I1
W przemianie izobarycznej dostarczane ciepło powoduje wzrost entalpii gazu; choć ciśnienie jest stałe ale
rośnie objętość; zatem rośnie zarówno energia wewnętrzna gazu (rośnie temperatura) jak i człon pV.
Jeśli w przemianie izobarycznej rozprężamy gaz, ciśnienie będzie stałe, gdyż dostarczamy ciepła Q. Ciepło Q
powoduje wzrost temperatury ("U) zatem:
Q =� mcpDT
11
gdyż podgrzewanie i rozprężanie gazu zachodzi przy stałym ciśnieniu.
Mamy zatem: ś�i
DI =� mcpDT; cp =�
ś�T
p
ś�u
DU =� mcvDT; cv =�
podobnie jak dla przemiany izochorycznej:
ś�T
V
Warto zauważyć, że ponieważ U i I są funkcjami stanu więc zależności te są prawdziwe dla każdej
przemiany, pomimo, iż wyprowadzone zostały dla konkretnych przemian; izobarycznej i izochorycznej.
12