Grzegorz Piechota

ĆWICZENIE NUMER 3

ENTROPIA MIESZANIA ROZTWORÓW NA PODSTAWIE

POMIARÓW SEM OGNIW STĘŻENIOWYCH

1. Wstęp teoretyczny:

• OGNIWO GALWANICZNE - to układ przetwarzający energię chemiczną w energię elektryczną. Zbudowany z 2 półogniw (elektroda), tak dobranych, że po połączeniu ich przewodem elektrycznym następuje przepływ prądu.

• Ogniwo stężeniowe - to ogniwo powstałe na skutek połączenia dwóch jednakowych elektrod, różniących się jedynie aktywnością materiału elektrodowego albo aktywnością jonów w roztworach elektrodowych. Praca ogniw stężeniowych polega na zachodzeniu dwóch jednakowych reakcji elektrodowych, sterowanych różnicą stężeń reagentów (jonów albo postaci niejonowych tworzących materiał elektrodowy w obydwu elektrodach). Ogniwo może być zbudowane z 2 probówek o pojemności około 15 cm³ z wtopionymi elektrodami platynowymi, pokrytymi czernią platynową, połączonymi za pomocą klucza elektrolitycznego, wypełnionego nasyconym chlorkiem potasu. Chlorek potasu jest stosowany w kluczach elektrolitycznych ze względu na liczbą przenoszenia, równą w przybliżeniu 0,5 dla kationu i anionu. Ogniwo użyte do pomiaru entropii mieszania można przedstawić w następującym schemacie:

K₄[Fe(CN)₆], (n₁) K₄[Fe(CN)₆], (n₂)

(-)Pt Pt(+)

K₃[Fe(CN)₆], (n₂) K₃[Fe(CN)₆], (n₁)

Gdzie: n₁ - to ilość moli dodanego składnika w mieszaniny w roztworze1

W ogniwie tym zachodzi następująca reakcja prądotwórcza:

[Fe(CN)₆]⁴₍₁₎^- + [Fe(CN)₆]^3-₍₂₎ [Fe(CN)₆]^3-₍₁₎ +[Fe(CN)₆]^4-₍₂₎

• SEM (SIŁA ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA ) - to napięcie źródła energii elektrycznego przy odłączonym obciążeniu( gdy ogniwo nie pracuje). Jeśli ze źródła pobierany jest prąd elektryczny I, to SEM źródła E = U + IR_w (U —napięcie na zaciskach źródła, R_w — opór elektryczny źródła). Siła elektromotoryczna ogniwa jest również określana miarą dążenia elektronów w obwodzie zewnętrznym od elektrody lewej do prawej, a anionów od elektrody prawej do lewej. Ze względu na tę właściwość, w schemacie ogniwa, elektrodę ujemną zapisuje się po lewej stronie, a elektrodę dodatnią po prawej stronie. Siłę elektromotoryczną ogniwa oznacza się najczęściej literą E.

W ćwiczeniu numer 3 siłę elektromotoryczną ogniwa oblicza się z następującego wzoru:

, gdzie x₁ - oznacza ułamek molowy K₄[Fe(CN)₆] w roztworze pierwszym(
, n₁ i n₂ są liczbami moli składników 1 i 2).

Dla danego n₁, SEM ogniwa(E), jest określana jako praca przeniesienia 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^4-z roztworu pierwszego do roztworu drugiego oraz 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^3- z roztworu drugiego do roztworu pierwszego. Poprzez pomiar dla n^*=n₁(n* oznacza stopień zmieszania), w zakresie od 0 do 0,5 otrzymujemy entalpię swobodna mieszania jonów [Fe(CN)₆]^4- z [Fe(CN)₆]^3-:

, przyjmując, że entalpia mieszania jonów [Fe(CN)₆]⁴ i [Fe(CN)₆]^3- wynosi zero, można zapisać:

, wiadomo również, że G^M=-n*FE

Przyrównując obie strony równania i dokonując odpowiednich przekształceń otrzymujemy wzór na entropię mieszania

Całkę powyższą można obliczyć graficznie metodą trapezów, która opiera się na sumowaniu poszczególnych pól trapezu.

Wartość entropii mieszania S^M otrzymuje się z ekstrapolacji
do n*=0.

2. Literatura:

• Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A, „Eksperymentalna chemia fizyczna”, PWN W-wa, 1982, str. 263-271.

• „Encyklopedia PWN”, W-wa, 2002

• Cceynowa J., Litowska M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J., „Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej”, UMK, Toruń, 1994, str.40,41.

3. Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu oraz numery kart charakterystyk:

Nazwa	Numer CAS	Charakterystyka zagrożeń
Potasu heksacyjanożelazian (II)	14459-95-1	R: 52/53: Działa szkodliwie na organizmy wodne; może powodować długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym. S: 50-61: Nie mieszać z kwasami.. Unikać zrzutów do środowiska. Postępować zgodnie z instrukcją lub kartą charakterystyki
Potasu heksacyjanożelazian (III)	13746-66-2	R:nie dotyczy S: nie dotyczy

4. Oświadczenie:

Oświadczam, że zapoznałem się z w/w substancjami i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych przypadkach.

……………………………………..

6. Opis wykonania ćwiczenia.

• Na wadze analitycznej odważyłem 8,43115 g K₄[Fe(CN)₆]
  3H₂O i 6,59480 g K₃[Fe(CN)₆].

• Następnie sporządziłem roztworu żelazocyjanku potasu i żelazicyjanku potasu o stężeniu 0,1 molowym przez rozcieńczenie wcześniejszo przygotowanych naważek w kolbach na 200 cm³.

• Umyłem i wysuszyłem 10 naczynek pomiarowych (zlewek).

• Zlewki napełniłem roztworami według tabeli 1, zgodnie z wierszem dla Lp. = 1.

Tabela 1.

Lp.	ZLEWKA 1		ZLEWKA 2
		K4[Fe(CN)6] [cm^3]	K3[Fe(CN)6] [cm^3]	K4[Fe(CN)6] [cm^3]	K3[Fe(CN)6] [cm^3]
1.	20,0	0,2	0,2	20,0
2.	20,0	1,0	1,0	20,0
3.	20,0	2,0	2,0	20,0
4.	16,0	4,0	4,0	16,0
5.	14,0	6,0	6,0	14,0
6.	12,0	8,0	8,0	12,0
7.	10,0	10,0	10,0	10,0

• Pierwszą parę zlewek połączyłem kluczem elektrolitycznym i umieściłem w nich elektrody podłączone do miernika napięcia.

• Wykonałem pomiar siły elektromotorycznej 5-krotie w odstępach 2 minutowych.

• Wyjąłem elektrody pomiarowe, klucz elektrody i zlewki z roztworami. Elektrody pomiarowe przemyłem wodą destylowaną i delikatnie osuszyłem je bibułą.

• Do zlewek z badanymi roztworami dodałem takie ilości roztworów K₄[Fe(CN)₆] i K₃[Fe(CN)₆] tak, aby otrzymać skład zgodny z tabelą 1 dla wiersza Lp. = 2.

• Następnie dokonałem pomiarów w analogiczny sposób jak poprzednio.

• Później uzupełniłem badane roztwory tak, aby otrzymać skład zgodny z tabelą 1 z wierszem dla Lp. = 3. Zmierzyłem SEM postępując identycznie jak poprzednio.

• W pozostałych zlewkach sporządziłem roztwory o składach zgodnych z tabelą 1 dla wierszy Lp. = 4, = 5, = 6, = 7. Zmierzyłem ich SEM.

• Po zakończeniu wszystkich pomiarów roztwory wylałem do odpowiednich zlewek, elektrody umyłem i wstawiłem do odpowiednich roztworów.

• Na termometrze odczytałem temperaturę panującą na pracowni: 20,05 ºC.

7. Obliczenia.

Wartości SEM dla wszystkich pomiarów zestawiam w tabeli 2.

Tabela 2. Wyniki pomiarów.

	Siła elektromotoryczna [V]
Czas [min]	1	2	3	4	5	6	7
0	0,227	0,149	0,114	0,068	0,041	0,018	0,001
2	0,224	0,150	0,114	0,068	0,040	0,018	0,000
4	0,224	0,151	0,115	0,069	0,040	0,018	0,000
6	0,223	0,152	0,115	0,070	0,040	0,018	0,000
8	0,223	0,152	0,115	0,070	0,040	0,018	0,000

Stężenia przygotowanych roztworów obliczam z proporcji:

n_i - 200 cm³ (
, gdzie: m_i masa naważki [g], M_i - masa molowa [g/mol]).

x - 1000 cm³

x = stężenie roztworu [mol/dm³].

Otrzymuje poniższe wyniki:

Stężenie roztworu K4[Fe(CN)6] 0,100 [mol/dm^3].
Stężenie roztworu K3[Fe(CN)6] 0,100 [mol/dm^3].

Znając stężenia przygotowanych roztworów oraz pobrane objętości, obliczam ilość moli K₄[Fe(CN)₆] w roztworze 1 ( n₁), ilość moli K₃[Fe(CN)₆] w roztworze 1 ( n₂) oraz ułamek molowy x_i dla składników roztworów.

Korzystam przy tym z następujących wzorów:

, gdzie:

n_i - ilość moli składnika i [mol],

V_i - objętość roztworu i [dm³],

c_i - stężenie molowe składnika i [mol/dm³].

oraz

, gdzie:

x₁ - ułamek molowy składnika 1,

n₁, n₂ - liczba moli składnika 1 i 2 [mol].

Wyniki zestawiam w tabeli 3.

Tabela 3.

Nr roztworu	Ilość moli K4[Fe(CN)6] w roztworze 1 ( n1)	Ilość moli K3[Fe(CN)6] w roztworze 1 ( n2)	Ułamek molowy K4[Fe(CN)6] w roztworze 1 ( x1)
1	0,00200	0,00002	0,99
2	0,00200	0,00010	0,95
3	0,00200	0,00020	0,91
4	0,00160	0,00040	0,80
5	0,00140	0,00060	0,70
6	0,00120	0,00080	0,60
7	0,00100	0,00100	0,50

Sporządzam wykres E_dośw.= f(n*), który zamieszczam do opracowania. Powierzchnię pod krzywą oszacowuję w granicach 0 - 0,5, po uprzednim jej podzieleniu na przedziały, których poszczególne powierzchnie mogą być obliczone metodą trapezów. W obliczeniach korzystam ze wzoru na pole trapezu:

, który odniesiony do zadania przybiera postać:

, gdzie:

n* - oznacza stopień zmieszania,

F - stała Faradaya 96485 C/mol,

T - temperatura w Kelvinach, czyli 293,2 K,

E - siła elektromotoryczna [V],

S^M - entalpia mieszania [J/(molK).

Wyniki obliczeń zestawiłem w tabeli 4.

Tabela 4.

n*=x2	Edośw. [V]	(S^M/F)T [V]
0,50	0,000	0
0,40	0,018	0,00091
0,30	0,040	0,00382
0,20	0,069	0,00929
0,09	0,115	0,01933
0,05	0,151	0,02509
0,01	0,224	0,03219

Punkty wykresu (S^M/F)T = f(n*) zostały aproksymowane wielomianem czwartego stopnia: y = -0,2533x³ + 0,3632x² - 0,1857x + 0,0336. Przez graficzną ekstrapolację wartości (S^M/F)T do n* = 0 wyznaczam wartość entropii mieszania S^M. Czyli:

= [-0,2533*(0)³ + 0,3632*(0)² - 0,1857*0 + 0,0336]V

= 0,0336 V

Wszystkie obliczenia zostały przeprowadzone w arkuszu kalkulacyjnym Excel i znajdują się w pliku znajdującym się na dyskietce dołączonej do zadania.

Wyprowadzenie zależności na teoretyczną wartość entropii mieszania:

Z definicji entropii mieszania:
(1), gdzie:

(2),

jest wartością funkcji termodynamicznej dla roztworu złożonego z n₁ moli rozpuszczalnika i n₂ moli substancji rozpuszczonej, zaś
jest sumą właściwości termodynamicznej składników przed zmieszaniem:

(3).

We wzorze (2)
,
są cząstkowymi molowymi entropiami odpowiednio składnika 1i 2, są one wyrażone wzorami:

(4),

. (5).

Po połączeniu równań (1), (2), (3), (4) i (5) otrzymuję wzór:

(6)

(7).

Po skróceniu otrzymuję:
(8).

Dla danego n₁, SEM ogniwa(E), jest określana jako praca przeniesienia 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^4- z roztworu pierwszego do roztworu drugiego oraz 1 mola jonów [Fe(CN)₆]^3- z roztworu drugiego do roztworu pierwszego czyli:

n₁ = n₂ = 1, z tego wynika, że x₁ = x₂ = 0,5.

Po podstawieniu tych wartości do równania (8) otrzymuję wyrażenie na teoretyczną wartość entropii:

.

8. Wnioski.

W tabeli 5 zamieszczam zestawienie SEM wartości doświadczalnych (zmierzonych przeze mnie) oraz wartości teoretycznych obliczonych ze wzoru
, gdzie:

x_i - ułamek molowy K₄[Fe(CN)₆],

F - stała Faradaya 96485 C/mol,

T - temperatura w Kelvinach, czyli 293,2 K,

R - stała gazowa równa 8,314 J(molK).

Tabela 5.

n*=x2	Edośw. [V]	Eteor. [V]
0,50	0,000	0,000
0,40	0,018	0,020
0,30	0,040	0,043
0,20	0,069	0,070
0,09	0,115	0,116
0,05	0,151	0,151
0,01	0,224	0,233

Widać, że uzyskane przeze mnie wartości SEM niewiele się różnią od wartości teoretycznych, a w niektórych przypadkach są sobie nawet równe.

Z wykresy E_dośw. = f(n*) wynika, że SEM spada w miarę wzrostu stopnia zmieszania. Osiągając wartość 0 gdy ułamki molowe obu roztworów są sobie równe.

Wyznaczona przeze mnie entropia mieszania ma wartość: 11,057 J/(molK) różni się od wartości teoretycznej
(wyprowadzenie znajduje się na stronie 6 opracowania). Przyjmując teoretyczną wartość entalpii mieszania za poprawną obliczam błąd bezwzględny:
oraz błąd względny:
. Zgodność tej wartości z entropią mieszania doświadczalną wskazuje na bardzo małą lub prawie zerową entalpię mieszania.

Rozbieżność mojej wartości entropii mieszania od wartości teoretycznej może wynikać z niedokładności w graficznym całkowaniu krzywej. Chociaż powierzchnia każdego z trapezów może być obliczona dokładnie, to jednak pozostaje ona jedynie przybliżeniem w stosunku do rzeczywistej powierzchni przedziału. Różnica pomiędzy rzeczywistą powierzchnią a powierzchnią trapezu jest wynikiem pewnego odcięcia rzeczywistej powierzchni, wynikającego z zakrzywienia górnej krawędzi trapezu.

1