Dominik Wypij Data:______________

Ćwiczenie Nr 30

Wyznaczanie zmian funkcji termodynamicznych reakcji prądotwórczej w ogniwach.

1.Wstęp teoretyczny:

Do ilościowego opisu ogniwa wprowadzono kilka wielkości fizycznych. Najważniejsze z nich to : siła elektromotoryczna , opór wewnętrzny i pojemność.

Aby przenieść jeden mol elektronów z nieskończoności do fazy metalicznej półogniwa L (lewego) , należy wykonać pracę kulombowską , czyli pracę w polu ładunków elektrycznych)

. Przeniesienie jednego mola elektronów z nieskończoności do fazy metalicznej półogniwa P (prawego) jest związane z wykonaniem pracy kulombowskiej
. Podczas pracy ogniwa następuje przeniesienie elektronów między fazami metalicznemu półogniw L
i P przez obwód zewnętrzny. W żadnym polu potencjalnym praca nie zależy od drogi , na której jest wykonana , zatem praca przeniesienia jednego mola elektronów między fazami P
i L wyniesie :

i jest to tak zwana praca elektryczna, czyli praca prądu elektrycznego w ogniwie zamkniętym obwodem zewnętrznym.

Różnica potencjałów anody i katody wywołuje , po połączeniu elektrod przewodnikiem elektronowym, przepływ prądu. W czasie takiej pracy ogniwa zachodzą w nim zmiany,
w wyniku których potencjały obydwu elektrod maleją i konsekwentnie maleje różnica potencjałów mierzona na zaciskach elektrod. Z tego względu cechą charakterystyczną każdego ogniwa jest różnica potencjałów elektrod jedynie wtedy , gdy ogniwo nie pracuje , tzn. gdy jest otwarte , a na elektrodach ustalają się stany równowagi reakcji elektrodowych. Różnica potencjałów takiego ogniwa jest nazywana jego siłą elektromotoryczną (SEM) i oznaczana najczęściej literą E.

Siła elektromotoryczna (+) jest miarą dążenia elektronów w obwodzie zewnętrznym od elektrody lewej do prawej , a anionów od prawej do lewej.

Siła elektromotoryczna charakteryzuje jednoznacznie termodynamiczną zmianę stanu ogniwa jaka dokonała by się w wyniku przebiegu reakcji prądotwórczej. Zmianę taką opisuje tzw. zmiana entalpii swobodnej układu - ogniwa
. Zmiana entalpii swobodnej przemiany, która dokonuje się w stałej temperaturze pod stałym ciśnieniem jest równa pracy nieobjętościowej W , wykonanej przez układ , tzn. :

W układzie jakim jest ogniwo , W jest pracą prądu elektrycznego równą iloczynowi ładunku i różnicy potencjałów , tzn. :

gdzie:

• n -oznacza liczbę elektronów biorących udział w reakcji prądotwórczej

• F -stałą Faradaya

• E-siłą elektromotoryczną

Znak minus wynika z termodynamicznej reguły znaków ( każdą stratę energii układu dokonującą się przez wykonanie pracy czy wydzielenie ciepła znakuje się jako ujemną).

Zmiana entalpii swobodnej reakcji prądotwórczej ogniwa , zapisanej ogólnym równaniem

AA + bB = cC + dD (p,T=const.)

Jest równa następującemu wyrażeniu :

gdzie :

-
standardowa zmiana entalpii swobodnej

• K stała równowagi reakcji prądotwórczej

• 
  aktywność składnika i podniesiona do potęgi równej jego współczynnikowi stechiometrycznemu

podstawiając do wcześniejszego wzoru otrzymamy :

uporządkowując otrzymujemy wzór na siłę elektromotoryczną ogniwa :

gdzie :

E_o
jest tzw. standardową SEM ogniwa , tzn. SEM ogniwa w którym aktywności reagentów

Są równe jedności.

Po podstawieniu wartości :

• R=8,314[J/mK]

• F=96500[C/mol]

• T=298[K]

Oraz po zmianie logarytmu naturalnego na dziesiętny otrzymamy :

Zależność SEM od temperatury otrzymujemy przez zróżniczkowanie równania
względem temperatury (pod stałym ciśnieniem) :

porównując tę pochodną z jej wartością Drugiej Zasady Termodynamiki :

otrzymujemy entropię reakcji ogniwa :

Także pomiar SEM ogniwa i jej zależność od temperatury umożliwia wyznaczenie funkcji termodynamicznych dla reakcji ogniwa ΔG , ΔS oraz ΔH , gdyż z równania
i
oraz ze znanej zależności (dla T=const.)
otrzymujemy entalpie reakcji elektromotorycznej ogniwa :

2.Literatura:

• Praca zbiorowa ; Chemia Fizyczna ,PWN Warszawa 1990

• Pigoń K., Ruziewicz Z. ; Chemia Fizyczna ,PWN Warszawa 1986

• Kisza A. ; Ćwiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej ,WUW Wrocław 1995

3.Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu :

*ogniwo Westona

*bateryjka pastylkowa ( ogniwo srebrowo-cynkowe)

4.Oświadczenie:

Oświadczam , że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancji i znane mi są właściwości tych substancji , sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

-------------------------------------

5.Cel wykonania ćwiczenia:

• sporządzić wykres zależności SEM ogniwa od temperatury

• na podstawie równań termodynamicznych obliczyć ΔG , ΔH i ΔS reakcji ogniwa dla temperatury 298K

• znając dokładnie równanie reakcji zachodzącej w ogniwie obliczyć na podstawie prawa Hessa ΔG , ΔH i ΔS z Drugiej Zasady Termodynamiki.

6.Sposób wykonania ćwiczenia:

• włączono wiatraczek i miliwoltomierz cyfrowy. Zakres pomiarowy miliwoltomierza ustawiamy na 2V

• mocujemy ogniwo pomiarowe w uchwycie i podłączamy przewody pomiarowe miliwoltomierza do zacisków ogniwa

• przy włączonym termoregulatorze termostatujemy ogniwo w temperaturze otoczenia przez około 15 minut. Po upływie tego czasu dokonujemy 3 pomiarów SEM w odstępach 2 minut i notujemy temperaturę pomiarów

• włączamy zasilanie termoregulatora i ustawiamy na temperaturę 25,6 stopnia Celsjusza - termostatujemy ogniwo przez 15 minut. Po upływie tego czasu dokonujemy 3 pomiarów SEM w odstępach 2 minut

• wykonujemy pomiary dla pozostałych temperatur analogicznie jak poprzednio

---