BUDOWA PRZESTRZENNA KOLOIDÓW MINERALNYCH I ORGANICZNYCH

Skład chemiczny koloidów mineralnych i organicznych jest bardzo różny, ale ich budowa przestrzenna jest podobna. Wszystkie koloidy składają się z:

• jądra, które może mieć budowę:

- budowę krystaliczną - np. w minerałach ilastych,

- bezpostaciową - np. w koloidach organicznych oraz w mineralnych tlenkach żelaza i glinu

Jądro to, dzięki tzw. siłom, resztkowych wartościowości, może być obdarzone ładunkiem dodatnim, lub ujemnym. Dzięki tym siłom jądro przyciąga z ośrodka dyspersyjnego jony tego samego ładunku, tworząc tzw. granulę.

• wewnętrznej powłoki jonów

• warstwy zewnętrznej nieruchomych kompensujących jonów

Granula taka przyciąga z ośrodka dyspersyjnego jony znaku przeciwnego i tworzy cząstkę koloidalną, której zewnętrzną warstwę stanowią nieruchome, kompensujące jony. Jony bardziej oddalone od granuli stanowią warstwę dyfuzyjną, która wraz z cząstką koloidalną wchodzi w skład miceli.

• Koloidy te otoczone są warstwą dyfuzyjną i stanowią tzw. Micele

POWSTAWANIE ŁADUNKÓW NA KOLOIDACH

Na koloidach glebowych powstają przeważnie wolne nieskompensowane ładunki ujemne i tylko niewielka ilość nieskompensowanych ładunków dodatnich. Z tego powodu gleby wykazują znacznie większą pojemność sorpcyjną w stosunku do kationów niż do anionów.

Ładunki ujemne na koloidach glebowych mogą powstawać w jednakowych ilościach nieza­leżnie od pH gleby lub też ich ilość może zależeć od stopnia zakwaszenia gleby. Na koloidach powstają ładunki:

• Na mineralnych powstają przeważnie ujemne ładunki niezależne od pH, Ładunki ujemne niezależne od pH mogą powstawać w wyniku zamiany w pakiecie kationów o wyższej wartościowości przez kationy o niższej wartościowości. Kationy Si⁴ mogą być na przykład zastąpione przez Al³*, a kationy Al³ przez Mg²". W wyniku takiej zamiany jeden z ujemnych ładunków jonu otaczającego kationy (przeważnie O²") pozostaje w nadmiarze i jest nieskompensowany. Taka zamiana jonów następuje głównie w przestrzeniach między pakietowych minerałów ilastych grupy 2: 1 lub na warstwie powierzchniowej wszystkich minerałów ilastych. Wolne ładunki powstałe w wyniku takiej zamiany przybierają wartość stałą dla danej gleby, niezależną od pH, ale tylko w zakresie pH 2,5-10,0.

Wynika z tego, że w odmienny sposób powstają nieskompensowane ładunki ujemne w poszczególnych pozycjach koloidu mineralnego (w przestrzeni międzypakietowej, na powierzchni zewnętrznej i na krawędziach). Z różną siłą mogą być też sorbowane kationy w tych pozycjach. Uwzględniając tę specyfikę sorpcji kationów, Rich (1968) wydziela trzy pozycje sorpcji kationów:

- i - w przestrzeni międzypakietowej,

- p - na powierzchni koloidu

- e - na krawędzi minerałów

• Na organicznych - zależne od pH.

Ujemne ładunki zależne od pH powstają w wyniku uwalniania protonów na krawędziach wszystkich minerałów ilastych oraz na minerałach bezpostaciowych -alofanach. Ilość tych ładunków wzrasta w miarę zwiększania się pH gleby (do pH 7). Wolne nieskompensowane ładunki zależne od pH mogą powstawać również z dysocjacji grupy hydroksylowej połączonej z krzemem w tetraedralnej budowie pakietu. Ilość tych ładunków wzrasta od pH 2 i jest największa przy pH 4.

Źródłem ładunków ujemnych na koloidach organicznych są grupy funkcyjne, takie jak grupa, karboksylową, fenolowa i aminowa. W grupach tych wodór może być zastępowany przez inne kationy w myśl reakcji:

• Grupa karboksylową jest charakterystyczna dla kwasów organicznych. Wodór z tej grupy może przechodzić w stan jonowy, pozostawiając ujemnie naładowaną grupę -COO", zdolną do przyłączania innego kationu.

• Grupy fenolowe -OH" są zazwyczaj połączone z aromatycznym pierścieniem węglowym. Wodór fenolowej grupy -OH" wykazuje jednak niewielką tendencję do przechodzenia w stan jonowy.

• Grupy aminowe -NH₂" wchodzą w skład związków organicznych w ten sposób, że jedna wartościowość łączy się z węglem, a pozostałe dwie z wodorem. Wodór z tej grupy może przechodzić w stan jonowy, pozostawiając ujemnie naładowaną cząsteczkę zdolną do sorbowania kationów.

Ładunki dodatnie

Na krawędziach minerałów ilastych, a szczególnie na cząsteczkach wodorotlenków żelaza i glinu mogą powstawać również wolne nieskompensowane ładunki dodatnie. Powstają one na przykład wówczas, gdy kation o niższej wartościowości zastąpiony będzie kationem o wyższej wartościowości. Ilość nieskompensowanych ładunków dodatnich zależy od pH. Ilość wolnych ładunków dodatnich wzrasta w miarę wzrostu pH gleby. Wodorotlenki żelaza i glinu, na których mogą powstawać ładunki dodatnie, występują w dużych ilościach w glebach laterytowych i dlatego gleby takie mają stosunkowo dużą powierzchnię sorpcyjną w stosunku do anionów.

RODZAJE KWASOWOŚCI

Wyróżnia się kwasowość czynną i potencjalną. Kwasowość poten­cjalna dzieli się na wymienną i hydrolityczną.

Kwasowość czynna (pH_c). Jest to kwasowość, pochodząca od H-jo-nów zawartych w roztworze glebowym. Wyrazicielem jej jest odczyn roztworu glebowego. Jest ona uzależniona od kwasów organicznych i kwasu węglowego, zawartych w roztworze glebowym, jak również od składu chemicznego mineralnej części gleby, szczególnie od ilości i głę­bokości występowania węglanu wapnia. Czynne jony H' pojawiają się w roztworach glebowych w wyniku: 1) elektrolitycznej dysocjacji H₂CO_:! i innych 'kwasów mineralnych oraz słabych kwasów organicznych, kwaś­nych soli tych 'kwasów itp. 2) hydrolizy i elektrolitycznej dysocjacji soli glinowych (a niekiedy żelazowych) silnych kwasów: AlR_:l + 3HOH = =A1{0H)₃+3H + 3R. Następuje wzrost czynnych jonów wodorowych w

roztworze glebowym.

Kwasowość czynną oznacza się określając pH gleby w wodzie desty­lowanej. Zmienia się ona w poszczególnych porach roku i zależy w du­żym stopniu między innymi od procesów mikrobiologicznych zachodzą­cych w glebie z różnym nasileniem w poszczególnych porach roku. Prócz tego odczyn tej samej gleby zależy od: składu gatunkowego roślinności i jej zwarcia, tempa mineralizacji i humifikacji substancji organicznej,

nawożenia itp.

Kwasowość potencjalna. Jest wywoływana przez H jony lub Al jony zaadsorbowane przez kompleks sorpcyjny. Wyróżnia się kwasowość wymienną i hydrolityczną:

a) Kwasowość wymienna (pH_w). Wywołana jest wymiennymi jo­nami H, Al, rzadziej Fe, które pod wpływem reakcji wymiennych z różnymi solami obojętnymi (np. KC1) przechodzą do roztworu glebo­wego, zakwaszając go. Oznaczamy ją albo przez określenie odczynu gle­by (elektrometrycznie lub kalorymetrycznie) w roztworze 1 n KC1 (pH_w) lub przez oznaczenie zawartości H- jonów lub Al-jonów wymiennych w wyciągu 1 n KC1 ze 100 g gleby. Oznaczając ją metodą Daikuhary za­lewamy próbkę gleby powietrznie suchej roztworem 1 n KC1. Otrzy­many przesącz miareczkujemy 0,1 n NaOH wobec fenoftaleiny do słabo różowego zabarwienia. Ilość zużytego NaOH (w cm³ lub milirównoważnikach) jest. miarą wypartej z gleby kwasowości wymiennej.

b) Kwasowość hydroli tyczna. Ujawnia się pod działaniem na glebę roztworu soli hydrolizujących, np. octanu sodu NaCH₃COO lub wap­nia Ca(CH₃COO)₂, przy czym powstaje słabo zdysocjowany kwas octowy, którego działanie wsteczne jest znikome. Dlatego sole te wypierają znacz­nie większe ilości H jonów do roztworu glebowego.

Kwasowość hydrolityczną wywołana jest przez jony H lub jony Al najsilniej związane z cząsteczkami kompleksu sorpcyjnego. Oznaczając ją, 1 zalewamy glebę powietrznie suchą roztworem 1 n octanu sodu lub wapnia (najczęściej). W czasie hydrolizy soli octanów powstaje zasada:

CH₃COONa + HOH = CH₃COOH +NaOH. Pod wpływem powstających kationów Ca lub Na z kompleksu sorpcyj­nego wypierane są nie tylko luźniej związane H jony, lecz również H' jony silnie z nim związane, nie ujawniające się pod wpływem działania katio­nów obojętnych.

procesy agregacji i peptyzacji gleby

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SORPCJĘ WYMIENNĄ.

Sorpcja wymienna jest uzależ­niona od następujących czynników: budowy sorbenta, odczynu gleby, rodzaju kationu, rodzaju towarzyszącego anionu, stężenia kationu w roztworze i stęże­nia roztworu oraz temperatury.

Rodzaj sorbenta, wielkość jego powierzchni sorpcyjnej i wielkość ładunku decydują o energii wiązania i ilości wiązanych jonów. Właściwości sorpcyjne poszczególnych koloidów glebowych podano w tabeli 6.8. Z zawartych w niej danych wynika, że największą zdolnością sorpcyjną odznacza się próchnica oraz wermikulit i montmorylonit, a najmniejszą wykazują uwodnione tlenki żelaza i glinu, kaolinit oraz haloizyt.

Wpływ rodzaju kationu na sorpcję wymienną zależy od wartościowości, wiel­kości oraz stopnia uwodnienia kationów. Wraz ze wzrostem wartościowości kationów wzrasta ich zdolność wymienna, czyli energia wejścia do kompleksu.

Sorpcja mechaniczna polega na mechanicznym za­trzymywaniu zawiesin oraz drobnoustrojów w przestworach glebowych. Gleba, jak wiemy, ma dużą liczbę porów różnych wielkości. Jeżeli średnica cząstek jest większa niż średnica prze­stworów glebowych, to są one zatrzymywane jak by na sicie. Według chemii fizycznej zjawisko to nazwalibyśmy filtracją. Sorpcji mechanicznej sprzyja koagulacja zawiesin i koloidów.

Sorpcja mechaniczna pełni szczególną rolę w glebach bru­natnych wyługowanych i płowych, w których, na skutek przemy­wania wodami opadowymi górnych poziomów, następuje prze­mieszczenie cząsteczek iłu koloidalnego z górnych części profilu ku dołowi. Na pewnej głębokości, dzięki zmniejszeniu się prze­stworów — następuje mechaniczne zatrzymywanie cząstek ilas­tych i tworzy się poziom wmycia o gorszych właściwościach fizycznych, zbity i mało przepuszczalny. Gleba taka ma prze­jaśniony poziom A₃, wypłukany z iłu koloidalnego, i poziom B_t, czyli poziom nagromadzenia iłu koloidalnego.

Sorpcja fizyczną gleb nazywamy właściwość stałej fazy do zatrzymywania gazów, par, zawiesin, molekuł i drobno­ustrojów na swej powierzchni lub wewnątrz cząsteczek na po­wierzchniach porów. Zatrzymywanie na powierzchni stałej fazy w chemii fizycznej nosi nazwę adsorpcji, zatrzymywanie we­wnątrz porów — absorpcji. Sorpcja ta zachodzi dzięki działaniu sił napięcia powierzchniowego na granicy dwu faz.

Wielkość sorpcji z roztworów glebowych zależy od energii powierzchniowej E_p> która równa się iloczynowi całkowitej po­wierzchni fazy stałej — p przez napięcie powierzchniowe ośrodka dyspersyjnego graniczącego z fazą stałą — N:

E_p=p*N

Sorpcja fizyczna jest wywołana dążeniem silnie zdyspergowanych układów dwufazowych do zmniejszenia wolnej energii powierzchniowej, jaka istnieje na granicy faz. Zmniejszenie tej energii może nastąpić w wyniku:

1) sorbowania z roztworów glebowych i gromadzenia na po­wierzchni takich substancji, które obniżają napięcie powierzchnio­we (np. kwasy organiczne, alkaloidy, barwniki);

2) odpychania od swej powierzchni substancji powodujących wzrost napięcia powierzchniowego, np. kwasów nieorganicznych i soli;

3) obniżenia stopnia dyspersji stałej fazy gleby poprzez koagu­lację.

Sorpcja fizyczna ma bardzo duże znaczenie praktyczne, po­nieważ zapobiega wymywaniu niektórych łatwo rozpuszczalnych soli w głąb profilu, ponadto obniżając stężenie roztworu glebo­wego — stwarza odpowiednie warunki do pobierania składników pokarmowych przez rośliny. Dzięki zatrzymywaniu par i gazów wpływa ona na jakościowy skład powietrza i zawartość pary - w glebie.

Sorpcja wymienna (fizykochemiczna), zwana inaczej polarną, polega na równoważnikowej wymianie jonów między kompleksem sorpcyjnym a roztworem glebowym. Reakcja ta jest reakcją odwracalną, tzn, może przebiegać w dwu kierunkach, do chwili ustalenia dynamicznej równowagi między kompleksem sorpcyjnym a roztworem glebowym. Ten rodzaj sorpcji zależy od wielu czynników, wśród których najważniejszą rolę pełnią: odczyn gleby, stosunek acidoidów do bazoidów, elektrokinetyczne właściwości koloidów oraz stopień hydratacji jonów.

Największe znaczenie ma sorpcja wymienna kationów, która występuje w ilościach równoważnikowych, nie zmieniając przy tym koncentracji roztworu. Sorpcja ta ma szczególnie duże zna­czenie w procesie nawożenia gleb i odżywiania roślin. Ma ona również wpływ na przebieg procesów glebowych i właściwości gleb.

Energia wejścia jonów do kompleksu sorpcyjnego jest tym większa, im wyższy ciężar atomowy i wartościowość, silniejszy stopień dysocjacji i koncentracji roztworów oraz im mniejszy stopień uwodnienia kationów.

Według Giedroicia energia wejścia kationów do kompleksu przedstawia się następująco:

H⁺>Fe³⁺>AL³⁺> Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺= NH₄⁺>Na⁺>Li⁺

Szereg wyjścia kationów z kompleksu sorpcyjnego do roztworu układa się odwrotnie, najłatwiej lit, a najtrudniej wodór.

Ostatnio stwierdzono, że sorpcji wymiennej podlegają również aniony. Na przykład aniony P0₄^3- i S0₄^2- są sorbowane wymien­nie w warunkach środowiska kwaśnego, w obecności koloidów amfoterycznych: Al(OH)₃, i Fe(OH)₃.

Sorpcją chemiczną w gleboznawstwie nazywa się po­wstawanie nierozpuszczalnych osadów, wytrącających się na sku­tek reakcji między jonami zawartymi w roztworach glebowych

i w kompleksie sorpcyjnym.

Z punktu widzenia chemii fizycznej nie jest to sorpcja, a po prostu strącenie nierozpuszczalnych osadów. Wytrącone sole nie są wymywane i dzięki temu gromadzą się w glebie.

Sorpcja chemiczna ma bardzo duże znaczenie w przypadku jonów kwasu fosforowego, węglowego czy też siarkowego.

Aniony PO₄^3- z kationami dwu i trójwartościowymi komplek­su sorpcyjnego i roztworów glebowych oraz z koloidalnymi wo­dorotlenkami żelaza i glinu tworzą trudno rozpuszczalne fosfo­rany. Na sorpcję anionów kwasu fosforowego duży wpływ ma odczyn środowiska. Niżej przytoczone przykłady ilustrują prze­bieg sorpcji chemicznej:

1. Ca(HC0₃)₂+Ca(H₂P0₄)₂-2CaHP0₄+2H₂C0₃

roztwór roztwór osad

2. KS^Ca2++Na₂HP0₄=KS^Na+ + CaHP0₄

faza stalą roztwór faza stała osad

3. Al(OH)₃ + 2NH₄H₂P0₄=AlP0₄+ (NH₄)₂HP0₄ + 3H₂0

roztwór osad

4. KS^Ca2+ + K₂C0₃=KS^k++CaC0₃

stała faza roztwór stała faza osad

5. Ca(HC0₃)₂+MgS0₄=Mg(HC0₃)₂ + CaS0₄

roztwór roztwór roztwór osad

Sorpcja biologiczna polega na gromadzeniu różnych składników mineralnych gleby w postaci żywych i obumarłych organizmów. Należy podkreślić, że sorpcja biologiczna, obejmu­jąca zarówno zjawiska sorpcji chemicznej jak i wymiennej, jest sorpcja selektywną. Ten rodzaj sorpcji dotyczy wszystkich

kationów i anionów zawartych w glebie. Sorpcja biologiczna ma szczególne znaczenie w wiązaniu wolnego azotu z powietrza i przetwarzaniu go w złożone związki organiczne. Biologicznie sorbowane są azotany, które nie podlegają innym sorpcjom.

Należy zaznaczyć, że każda gleba wykazuje właściwości sorp­cyjne, ale różne gleby mają niejednakową pojemność sorpcyjną. Przez pojemność sorpcyjną gleby w stosunku do katio­nów rozumiemy ogólną ilość kationów, jaką gleba może zasorbować. Pojemność sorpcyjną wyrażamy w milirównoważnikach kationów na 100 g gleby. Pojemność ta waha się od kilku w utwo­rach piaszczystych mało próchnicznych do 50 i więcej me na 100 g gleby w utworach zwięzłych i zasobnych w próchnicę.

Udział kationów zasadowych, wyrażony w procentach ogólnej pojemności sorpcyjnej gleby, nazywamy stopniem nasycenia gleb zasadami. Stopień nasycenia zasadami waha się od 5 do 20% w glebach silnie kwaśnych do 99%> w glebach zasadowych. Gleby ciężkie, mające stopień nasycenia zasadami niższy niż 80%, na­leży już wapnować.

Sorpcja wymienna kationów:

Podczas reakcji wymiany ustala się między ilością kationów wymiennych występujących w kompleksie sorpcyjnym a ilością kationów zawartych w roz­tworze stan dynamicznej równowagi. Jeżeli więc roztwór glebowy zostanie wzbo­gacony w jakiś kation (np. wskutek nawożenia), to określona ilość tego katio­nu wejdzie do kompleksu sorpcyjnego gleby. Odwrotnie, jeżeli korzenie roślin pobiorą z roztworu glebowego określony kation, wówczas odpowiednia ilość tego kationu przejdzie z fazy stałej do roztworu glebowego. W ten sposób zostają wyrównane stężenia jonów pomiędzy roztworem glebowym i komplek­sem sorpcyjnym.

Sorpcja wymienna jonów w glebie może zachodzić bez udziału roztworu glebowego. Występuje to wówczas, gdy dwie cząstki koloidalne zbliżą się do siebie na tyle, że zasorbowane przez nie kationy znajdą się w sferach oddziały­wania tych cząstek. Wówczas jony z jednej cząstki koloidalnej mogą przemiesz­czać się bezpośrednio do drugiej. Ten typ wymiany nosi nazwę wymiany kontak­towej. W podobny sposób może przebiegać sorpcja wymienna kationów pomię­dzy włośnikami korzeni roślin z cząstkami koloidalnymi gleby. Roślina poprzez włośniki korzeniowe wydziela na zewnątrz jony wodorowe, które reagują wy­miennie z jonami zasadowymi zasorbowanymi na powierzchni cząstek koloidal­nych gleb.

Najczęściej spotykanymi kationami wymiennymi w glebach są: Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺, NHJ, H⁺ oraz Al³⁺. Pięć pierwszych nosi nazwę kationów o charak­terze zasadowym, natomiast kationy wodoru i glinu nadają kwaśny charakter glebom.

Sorpcja wymienna anionów

Spośród anionów najczęściej w glebach występują: MoO^2-₄, BO^3-₃, SO^2-₄, Cl^-, ^NO-₃, H₂PO₄^-, HCO₃^-, HO^-, SiO^2-₃^-. Niektóre z nich podlegają sorpcji wymiennej, ale znaczenie jej, w porównaniu do sorpcji kationów, jest niewielkie. Aniony sorbowane są głównie przez uwodnione tlenki żelaza i glinu, które mają charakter koloidów amfoterycznych. Jako przykład może posłużyć reakcja wodorotlenku glinu z jonami fosforanowymi. Aniony mogą być również w pewnym zakresie sorbowane wymiennie przez minerały ilaste, dzięki obecności na ich powierzchni jonów OH^-.

Pojemność kompleksu sorpcyjnego - ilość jonów zaadsorbowanych wymiennie przez określoną ilość gleby i oznaczamy ją literą Najczęściej wyrażamy ją w milimolach kationu jednowartościowego na 100g lub 1kg gleby. Wielkość pojemności kompleksu sorpcyjnego zależy od wielu czynników, a przede wszystkim od jej składu mechanicznego, rodzaju występujących minerałów ilastych i zawartości próchnicy.

---