Bartosz Puchalski 13.IV.2005

Ćwiczenie 19

Wyznaczanie szybkości przenikania tlenu

przez granicę faz powietrze-roztwór metodą

woltamperometrii z wirującą elektrodą platynową

Metoda miareczkowania woltamperometrycznego jest odmianą miareczkowania amperometrycznego. Metoda ta polega na ciągłym utrzymywaniu stałej wartości prądu płynącego przez naczyńko polarograficzne, mimo zmniejszającego się stężenia oznaczanego związku, zwiększając bezwzględną wartość potencjału elektrody odpowiedniej elektrody. W metodzie tej wykorzystuje się dwie elektrody, jedna będąca elektrodą wskaźnikową (wirująca elektroda platynowa) i druga będąca elektrodą porównawczą (elektroda kalomelowa). Stosując wirującą elektrodę platynową uzyskuje się bardziej wymierne wyniki. Przy zastosowaniu wirującej elektrody platynowej szybko ustala się stan, w którym dla każdego elementu objętości roztworu zachodzi równość dc/dt = 0, co oznacza, że zachowane zostaje stałe stężenie w upływającym czasie. Dzięki temu uzyskujemy stały prąd w czasie. Aby wynik miareczkowania nie był niedokładny, koniecznie jest zastosowanie, do napędu elektrody, silniczka ze stała ilością obrotów. Dzięki czemu eliminujemy wahania w natężeniu prądu, co odbija się na prędkości wirowania elektrody, wskutek czego natężenie prądu na elektrodzie wskaźnikowej może wykazywać znaczne skoki.

Prawo Henry'ego w przeciwieństwie do prawa Raoulta, jest całkiem dobrym przybliżeniem podczas opisu właściwości substancji rozpuszczonej. Z prawa Henry'ego wynika, że cząstkowe ciśnienie pary lotnego składnika B (p_B) roztworu jest proporcjonalne do jego ułamka molowego (x_B) w roztworze:

Stałą K_B dobiera się w ten sposób, że na wykresie zależności p_B = f(x_B) prowadzi się styczną do doświadczalnie wyznaczonej krzywej p(x) w punkcie x_B = 0 i punkt przecięcia się tej stycznej z osią, gdzie x_B = 1, stanowi K_B.

Ważną właściwością miareczkowania amperometrycznego, dzięki której różni się ona od metod polarygraficznych, jest możliwość oznaczania jonów nie biorących udziału w reakcji elektrodowej. Wystarczającym warunkiem do oznaczenia tych jonów jest utlenienie lub redukcja chociażby jednego z reagentów reakcji lub jej produktu.

Jeżeli w reakcji elektrodowej uczestniczy substancja miareczkowana, to przy odpowiednio dobranym napięciu od razu na początku miareczkowania powstaje prąd dyfuzyjny, którego wartość podczas miareczkowania ulega stopniowemu zmniejszeniu. Zachodzi to w wyniku wiązania substancji przez roztwór miareczkowany w związek trudno rozpuszczalny, mało zdysocjowany lub przeprowadzenia do stopnia utlenienia, niepolaryzującego przy danym potencjale.

Literatura:

• Pigoń K., Ruziewicz Z.; Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1982, str. 300, 131

• Songina O.A.; Miareczkowanie amperometryczne, WNT Warszawa 1972, str. 130,131,135

• Garaj J. „Fizyczne i Fizykochemiczne metody analizy” WNT, Warszawa 1981, str. 100

Substancje wykorzystywane w zadaniu:

• kwas azotowy 10 molowy 231-714-2

• siarczan (VI) sodu

• roztwór chlorku potasu

Celem tego ćwiczenia jest wyznaczenie szybkości przenikania tlenu przez granicę faz, dzięki metodzie miareczkowania woltamperometrycznego z wirującą elektrodą platynową.

---