Identyfikacja składu mineralnego surowców
ilastych i składu fazowego tworzyw metodą
XRD
Wydział: Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Przedmiot: Ceramika Budowlana
Przygotował :
Adam Kózka
Kraków, 24. 10. 2013
Wstęp
W badaniach surowców mineralnych duże znaczenie ma
analiza rentgenograficzna. Przyczyniło się do tego w dużym
stopniu wprowadzenie proszkowej metody
rentgenograficznej (metoda DSH) opracowanej w latach
trzydziestych XX wieku przez Debye'a, Scherrera i HuUa do
praktyki badawczej.
Podstawy rentgenograficznej analizy
fazowej I
W rentgenograficznej analizie fazowej wykorzystuje siÄ™ zjawisko dyfrakcji
(ugięcia) promieni rentgenowskich, które zachodzi na elementach struktury
ciała krystalicznego. Spełnia więc ono rolę trójwymiarowej siatki
dyfrakcyjnej. Zależność kierunków interferencyjnie wzmocnionego
promieniowania rentgenowskiego od -odległości międzypłaszczyznowych
określa równanie Braggów Wulfa:
Podstawy rentgenograficznej analizy
fazowej II
Zależność ta widoczna jest także na rysunku .1 W praktyce ze wzoru
Braggów-Wulfa wyznacza się wartość
Podstawy rentgenograficznej analizy
fazowej III
RentgenograficznÄ… analizÄ™ fazowÄ… metodÄ… proszkowÄ…
DSH umożliwia aparatura, która zapewnia:
ð wytwarzanie monochromatycznego promieniowania
rentgenowskiego (generator, lampa rentgenowska, filtr
absorpcyjny wzgl. monochromator krystaliczny),
ð rejestracjÄ™ interferencyjnie wzmocnionego
promieniowania rentgenowskiego przy wykorzystaniu
detekcji filmowej lub licznikowej z użyciem np.
licznika Geigera-Mullera lub scyntylacyjnego
Rejestracja rentgenogramów w
metodzie proszkowej DSH
Przygotowanie próbek do analizy DSH
minerałów ilastych
ð Uziarnienie próbki :5 µm
ð Masa próbki: 100-500 mg
ð SporzÄ…dzenie próbek o teksturze równolegÅ‚ej przez
sedymentacje czÄ…stek z zawiesin wodnych.
Analiza jakościowa
Identyfikacja minerałów metodą proszkową DSH opiera
się na założeniu, że każdą substancję krystaliczną charakteryzuje
zbiór odległości międzypłaszczyznowych d. Zbiór ten,
uszeregowany według malejących wartości liczbowych i
uzupełniony intensywnościami odpowiednich refleksów, stanowi
cechę rozpoznawczą minerałów.
Identyfikacja Dyfraktogramów
TradycyjnÄ… identyfikacjÄ™ przeprowadza siÄ™
dwustopniowo. Polega ona na:
ð stwierdzeniu zgodnoÅ›ci wartoÅ›ci d i I kilku -
najczęściej pięciu - pików dyfrakcyjnych analizowanej
próbki z danymi wzorcowymi określonego minerału.
ð stwierdzeniu zgodnoÅ›ci wszystkich pozostaÅ‚ych pików
zarejestrowanych w zakresie pomiarowym z danymi
wzorcowymi określonego minerału.
Progi wykrywalności minerałów w metodzie
DSH
W przypadku mieszaniny minerałów należy pamiętać, że przy małej
zawartości określonego składnika na dyfraktogramie pojawiają się tylko jego
najmocniejsze piki, a gdy jest ona bliska progu wykrywalności - zaledwie
jeden. Wykrywalność minerałów w mieszaninie zmienia się w szerokim
zakresie, zwykle w granicach 0,5-40%. Przykładowe progi wykrywalności
wybranych faz mineralnych podano w tabeli 1:
Tabela 1. Progi wykrywalności wybranych minerałów
Przykłady dyfraktogramów
Rys 3 Dyfraktogramy rentgenowskie iłu poznańskiego płomienistego (pstrego) Słowiany (a) i iłu
krakowieckiego Wola Rzędzińska (b): Ch - chloryt (klinochlor), D - dolomit, I - illit, K - kaolinit,
Kc - kalcyt, Q - kwarc, Sk - skaleń, Sm- smekryt
Rentgenograficzny klucz do oznaczeń minerałów
d [nm] I Minerał
1,2 10 montmoryllonit
1 10 muskowit
0,714 10 kaolinit
0,718 10 chloryt
0,357 10 kaolinit
0,359 10 chloryt
Tabela 2. Klucz do wybranych minerałów
Zmiany wartości d minerałów ilastych
wstępną obróbką surowca
Tabela 3: zmiany wartości d po wstępnej obróbce surowca
Dyfraktogram próbek iłu
trzeciorzędowego, mio- pliocen
Rys 4.Dyfraktogram próbek iłu ( trzeciorzęd , mio- pliocen) , (M- montmoryllonit, I- illit,
K- kaolinit , Q- kwarc , d [ nm ]
Analiza dyfraktometryczna popiołu
lotne z węgla kamiennego
Rys 5. Analiza dyfraktometryczna popiołu lotnego z węgla kamiennego spalonego w
konwencjonalnym kotle pyłowym ( MI- mulit , Q- beta kwarc)
Analiza ilościowa
Metoda Rietvelda wykorzystywana jest w coraz
większej ilości programów stosowanych do analizy
składu mineralnego przy użyciu dyfrakcji
rentgenowskiej. Daje ona możliwość komputerowego
modelowania struktury krystalograficznej konkretnych
minerałów występujących w badanym materiale, a
następnie wykorzystywania ich jako wzorców przy
analizie składu ilościowego.
Metoda Rietvelda
Metoda Rietvelda wykorzystuje fakt, że  znając parametry
komórki elementarnej danego minerału  można wyliczyć
matematycznie uzyskiwany dla niego obraz dyfrakcyjny (dyfraktogram
rentgenowski). Intensywność refleksów (wyrażona jako ilość zliczeń na
sekundÄ™) na dyfraktogramie rentgenowskim definiowana jest wzorem:
gdzie:
Lp czynnik Lorentza oraz polaryzacyjny,
F  zdolność pakietu do rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (kwadrat czynnika
strukturalnego),
m czynnik wielokrotności,
hkl wskaz
niki danej płaszczyzny sieciowej,
bg tło pomiarowe
Analiza jakościowa w programie SIROQUANT
Rys 6,7 Analiza jakościowa w programie SIROQUANT
Analiza ilościowa w programie SIROQUANT
Rys. 8 Analiza ilościowa w programie SIROQUANT Objaśnienie żółta linia na rysunku
dyfraktogram eksperymentalny, czerwona  dyfraktogram wyliczony, niebieska  wykres
różnicowy
Porównanie wyników ilościowych
Tabele 3,4 porównanie analizy ilościowej dla dwóch programów próbek 1 i 2
Literatura
ð PIOTR WYSZOMIRSKI, KRZYSZTOF GALOS SUROWCEMINERALNE I
CHEMICZNEPRZEMYSA
U CERAMICZNEGO 2007
ð ArtykuÅ‚: Sylwia Kowalska , Instytut Nafty i Gazu  PaÅ„stwowy Instytut Badawczy,
Określanie ilościowego składu mineralnego skał zawierających minerały ilaste metodą
Rietvelda Nafta-Gaz, nr 12/2013
ð E. Brylska , P. Murzyn , J. Stolecki : Ceramiczne materiaÅ‚y budowlane. Kraków 2014.
ð J. Kubisz, W. Å»abiÅ„ski MateriaÅ‚y do ćwiczeÅ„ z mineralogii . Kraków 1971
Dziękuję za uwagę