Grzegorz Piechota

ĆWICZENIE NUMER 15

Kinetyka reakcji I rzędu - inwersja sacharozy.

1. Wstęp teoretyczny.

Reakcja hydrolizy sacharozy została zbadana przez L. Wilhelmy'ego w 1850 roku:

(1)

Sacharoza jest prawoskrętna, natomiast roztwór zawierający produkty inwersji jest lewoskrętny. Zmiana kierunku skręcania płaszczyzny polaryzacji, czyli inwersja skręcalności wynika z odmiennych skręcalności produktów reakcji. Fruktoza skręca płaszczyznę polaryzacji w lewo o kąt większy niż prawoskrętna glukoza.

Złożony mechanizm hydrolizy obrazują następujące reakcje: odwracalna reakcja

sacharozy z jonami
:

(2)

i nieodwracalna reakcja, w której powstają produkty, glukoza i fruktoza:

(3)

Szybkość reakcji hydrolizy, zgodnie z równaniem (3), zależy od stężenia SH⁺ (S oznacza sacharozę) i wyraża ją zależność:

(4)

- stężenie wody,

- stężenie
.

Ponieważ stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej jest znacznie większe od stężenia sacharozy i praktycznie nie ulega zmianie podczas reakcji, szybkość hydrolizy sacharozy opisuje stała szybkości reakcji I-go rzędu. Ponieważ równowaga odwracalnej reakcji (2) jest osiągana szybko, stężenie SH⁺ można obliczyć z zależności (5), w której K jest stałą równowagi reakcji (2):

(5)

Uwzględnieniu zależności (5) w równaniu (4) otrzymujemy:

(6)

Przyjmując, jak poprzednio, że dla roztworów rozcieńczonych stężenie wody w układzie jest praktycznie stałe i oznaczając
, równanie (6) można zapisać następująco:

(7)

Stężenie jonów H₃O⁺, które są katalizatorem w tej reakcji, nie ulega zmianie, oznaczając
, równanie (7) można zapisać następująco:

(8)

Po scałkowaniu równania (10) w granicach od c₀ do c_t i od 0 do t otrzymujemy:

(9)

Bieg reakcji inwersji sacharozy można śledzić metodą polarymetryczną, mierząc zmieniającą się w czasie skręcalność optyczną wodnego roztworu sacharozy. Stałą szybkości reakcji k oblicza się wówczas z równania:

(10)

gdzie:
- kąt skręcania polaryzacji światła przez roztwór sacharozy w chwili t = 0,

- kąt skręcania płaszczyzny polaryzacji światła przez roztwór sacharozy po czasie t,

- kąt skręcania płaszczyzny polaryzacji światła przez roztwór sacharozy po czasie nieskończenie długim.

Zjawisko skręcania płaszczyzny polaryzacji światła odkryli Arago i Biot. Polega ono na tym, że jeśli przez pewne ciała przepuszczamy promień światła spolaryzowanego, to płaszczyzna polaryzacji tego promienia ulega skręceniu.

Ciała wskazujące zdolność skręcania płaszczyzny polaryzacji nazywają się optycznie czynnymi, a wszystkie pozostałe optycznie nieczynnymi.

Kąt skręcania płaszczyzny polaryzacji światła mierzy się za pomocą tzw. polarymetru.

Głównymi częściami każdego polarymetru jest polaryzator i analizator, tj. urządzenia, które cechują kątową selektywność przepuszczalności światła spolaryzowanego w płaszczyźnie. Najbardziej popularnymi urządzeniami tego typu są pryzmaty Nicola. Jeżeli przepuścimy wiązkę światła wychodzącą z polaryzatora (światło liniowo spolaryzowane) przez analizator (światło liniowo spolaryzowane) przez analizator (zwykle analogiczny nikol), to natężenie promieni przezeń wychodzących zależy od wzajemnego położenia obu nikoli. Gdy główne przekroje obu nikoli, tzn. ich płaszczyzny polaryzacji, są do siebie równoległe, wtedy światło przechodzące wykazuje maksymalną jasność. Jeżeli obracać jeden nikol, np. analizator, dookoła jego osi, to pole widzenia będzie ulegało coraz to większemu zaciemnieniu. Podczas krzyżowania nikoli, tzn. przy prostopadłym ustawieniu głównych przekrojów nikoli, otrzymujemy maksymalne zaciemnienie.

Jeżeli pomiędzy skrzyżowane nikole wprowadzimy substancję optycznie czynną (zdolną do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego), następuje rozjaśnienie pola widzenia. Aby uzyskać pierwotne zaciemnienie, trzeba obrócić analizator o kąt
, który jest równy kątowi skręcania płaszczyzny polaryzacji światła.

Wartość kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji, odczytana na skali polarymetru, zależy od liczby cząsteczek substancji optycznie czynnej, na które trafia wiązka światła spolaryzowanego, oraz od indywidualnych cech danej substancji. Reprezentuje je tzw. skręcalność właściwa. Liczba cząsteczek substancji skręcającej zależy od długości rurki (grubości warstwy) polarymetrycznej, w przypadku roztworów również od stężenia.

Wzór na wartość kąta skręcania jest następujący:

(11)

gdzie: K - współczynnik proporcjonalności zależny od zastosowanych jednostek,

l - oznacza długość rurki polarymetrycznej,

c - stężenie substancji optycznie czynnej,

- skręcalność właściwa.

2. Literatura.

• Ceynowa J., Litowska M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J., Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej, UMK, Toruń, 1999, str.78-80,228-236.

• Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A, Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN Warszawa, 1982, str. 76-79, 435-438.

• Atkins P.W., Chemia fizyczna, PWN Warszawa, 2003, str. 229-232.

• Encyklopedia PWN, Warszawa 2002

3. Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu.

Nazwa substancji	Numer CAS	Zagrożenia - symbole i opis	Środki bezpieczeństwa - symbole i opis
kwas siarkowy (VI)	7664-93-9	R35 Powoduje dotkliwe oparzenia	S1/2 Przechowywać w zamknięciu i w miejscach niedostępnych dla dzieci S26 W przypadku z oczami, przemyć natychmiast dużą ilością wody, konsultować się z lekarzem S30 Nigdy nie dodawać wody do tego produktu S45 W razie wypadku lub wystąpienia objawów zatrucia, kontaktować się natychmiast z lekarzem (pokazać lekarzowi pojemnik lub etykietę)
sacharoza	57-50-1	R: Nie posiada.	S: Nie posiada.

4. Oświadczenie.

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancjami i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

…………………..

5. Cel wykonania ćwiczenia.

Celem wykonania ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji inwersji sacharozy oraz potwierdzenie, że reakcja inwersji sacharozy jest reakcją I rzędu. Wyznaczenie stałej szybkości metoda polarymetryczną > za pomocą polarymetru Polamat A

6. Opis wykonania ćwiczenia.

Zapoznałem się z obsługą polarymetru Polamat A. Następnie włączyłem polarymetr do sieci, uruchomiłem termostat wodny, włączyłem obieg wody. Posługując się termometrem kontaktowym oraz kontrolnym ustawiłem temperaturę na 20 ºC. Na wadze technicznej odważyłem 15 g sacharozy, po czym wsypałem ją do kolbki miarowej na 50 cm³ i dopełniłem wodą destylowaną do kreski (roztwór I). Po rozpuszczeniu sacharozy odmierzyłem pipetą 20 cm³ tegoż roztworu do kolbki miarowej na 50 cm³, dopełniłem do kreski wodą destylowaną (roztwór II). Po dokładnym wymieszaniu napełniłem tymże roztworem rurkę polarymetryczną. Następnie włożyłem rurkę z roztworem do polarymetru i oznaczyłem skręcalność początkową. Po pomiarze rurkę polarymetryczna opróżniłem, przemyłem wodą destylowaną. Dalej odmierzyłem pipetą 20 cm³ roztworu I do kolbki miarowej na 50 cm³ i dopełniłem do kreski roztworem kwasu siarkowego o stężeniu 2 mol/dm³ (roztwór III). Z chwilą dodania pierwszych kropli włączyłem stoper. Następnie napełniłem rurkę polarymetryczną roztworem III. Po upływie 20 minut od chwili rozpoczęcia reakcji odczytałem kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji. Dalszych pomiarów kąta skręcenia polaryzacji dokonywałem, co 5 minut aż do momentu, gdy miałem na stoperze czas 2 godzin.

7. Algorytmy obliczeń i zestawienie wyników:

czas reakcji t [s]	kąt
1166,00	13,61	róznica alfa - alfa 0	ln
1466,00	9,48	16,09	2,778
1766,00	7,90	14,51	2,675
2066,00	7,43	14,04	2,642
2366,00	5,60	12,21	2,502
2666,00	5,06	11,67	2,457
2966,00	4,99	11,60	2,451
3266,00	4,70	11,31	2,426
3566,00	4,17	10,78	2,378
3866,00	3,87	10,48	2,349
4166,00	3,23	9,84	2,286
4466,00	2,96	9,57	2,259
4766,00	2,82	9,43	2,244
5066,00	2,63	9,24	2,224
5366,00	2,27	8,88	2,184
5666,00	2,02	8,63	2,155
5966,00	1,78	8,39	2,127
6266,00	1,47	8,08	2,089
6566,00	1,29	7,90	2,067
6866,00	1,24	7,85	2,061
nieskoń.	-6,610

Metoda najmniejszych kwadratów:

Współczynniki B i A równania y = Bx + A obliczam ze wzorów:

	x=t	y=ln	xy	x^2
	1466,00	2,778	4072,84	2149156
	1766,00	2,675	4723,76	3118756
	2066,00	2,642	5458,19	4268356
	2366,00	2,502	5920,34	5597956
	2666,00	2,457	6550,42	7107556
	2966,00	2,451	7269,68	8797156
	3266,00	2,426	7922,29	10666756
	3566,00	2,378	8478,85	12716356
	3866,00	2,349	9083,05	14945956
	4166,00	2,286	9525,37	17355556
	4466,00	2,259	10087,06	19945156
	4766,00	2,244	10694,41	22714756
	5066,00	2,224	11264,46	25664356
	5366,00	2,184	11718,28	28793956
	5666,00	2,155	12211,62	32103556
	5966,00	2,127	12689,92	35593156
	6266,00	2,089	13092,13	39262756
	6566,00	2,067	13571,02	43112356
	6866,00	2,061	14147,49	47141956
suma	79154,00	47,989	178481,17	381055564
śr arytm.	4166	2,285	8499,104	18145503

Współczynnik korelacji obliczam ze wzoru:

=0,9997

Z ekstrapolacji uzyskanej zależności liniowej do wartości t₀ odczytuję, że

= ln(18,36+6,61) obliczam z tego
:

= e^3,21 = 24,77 =
-6,61

= 24,77 -6,61 = 18,16 °

α zmierzone na początku - bez dodatku katalizatora wyniosło: 18,36°

Równanie kinetyczne na podstawie którego obliczam „k” - stałą szybkości reakcji ma postac:

ln(α_t-α₀) = ln(α₀-α ) - kt

na podstawie tego równania wyznaczam współczynnik kierunkowy prostej.

Stałą szybkości reakcji obliczam ze współczynnika kierunkowego prostej wykresu
=f(t), który ma wartość: 0,00014458

Czyli stała szybkości reakcji k ma wartość 0, 00014458 1/s.

		k [s^-1]
3,21	18,16	0,00014458

Ps. Reszta niezbędnych danych została podana na wydruku komputerowym. Powyżej zamieszczam tylko niezbędne obliczenia.

8. Wnioski.

Pomiar kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji za pomocą polarymetru Polamat A jest czynnością prostą. Polarymetr jest prosty w obsłudze, pomiar kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji jest automatyczny.

Z wykresu przedstawiającego rozkład reszt wynika, że nie występuje związek pomiędzy resztami ( nie ma liniowego narastania), więc przyjęty model jest poprawny.

Wysoki współczynnik determinacji 99 % świadczy o tym, że ćwiczenie zostało wykonane precyzyjnie.

Liniowy wykres
=f(t) potwierdza, że reakcja inwersji sacharozy w roztworach odpowiednio rozcieńczonych jest reakcją pierwszego rzędu.

Wyznaczona przeze mnie stała szybkości reakcji inwersji sacharozy katalizowanej jonami oksoniowymi ma wartość k = 0,00014458 1/s. Można wysunąć tezę, że szybkość inwersji sacharozy bez udziału katalizatora powinna być bliska 0.

Otrzymany przeze mnie kąt
w wyniku ekstrapolacji wykresu
=f(t) do t₀ ma wartość 18,16 ° i różni się on nieznacznie od kąta
18,36° zmierzonego na początku dla roztworu sacharozy bez dodatku kwasu siarkowego.

Przybliżona wartość skręcalności końcowej (obliczona ze wzoru:
wynosząca -6,61 oraz ostatni mój pomiar kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji na pracowni po 6866 sekundach mający wartość 1,24st świadczą o tym, że w czasie reakcji sacharozy z jonami oksoniowymi następuje zmiana znaku kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji. Spowodowane jest to tym, wartość średnia skręcalności właściwej wykazywana przez równomolową mieszaninę d-glikozy oraz d-fruktozy (produkty hydrolizy sacharozy) wynosi -20,2°. Natomiast skręcalność właściwa sacharozy wynosi
. Ćwiczenie zostało wykonane poprawnie i nie zawiera błędów grubych.

---