TERMODYNAMIKA CHEMICZNA I TERMOCHEMIA

Termodynamika zajmuje się badaniem energii i jej przemian.

Termodynamika chemiczna zajmuje się efektami energetycznymi reakcji chemicznych i towarzyszących im przemian fizycznych, jak np. topnienie, parowanie, rozpuszczanie itp.

Termochemia opisuje efekty cieplne przemian fizykochemicznych zachodzących w układzie.

Układem nazywa się wyodrębnioną ilość materii (fragment rzeczywistości) poddany obserwacji bądź rozważaniom teoretycznym. Może to być jedna lub wiele substancji prostych lub złożonych, występujących w różnych stanach skupienia. Poza układem istnieje jego otoczenie.

Układ charakteryzuje się za pomocą parametrów stanu układu.

Parametry ekstensywne - addytywne (wielkość parametru dla całego układu jest sumą jego wielkości dla poszczególnych składników układu), zależne od ilości i rodzaju składników, wielkości układu,

np. masa lub objętość;

Parametry intensywne - nie są addytywne, np. temperatura, ciśnienie, gęstość, wielkości molowe.

Sposoby przekazywania energii:

♦ na sposób pracy (jako praca) W (praca mechaniczna-zmiany objętości, odkształcenia, praca zmiany powierzchni, elektryczna)

♦ na sposób ciepła (jako ciepło) Q

Oddziaływanie układu z otoczeniem -
wymiana materii i energii

Otwarty Zamknięty

wymienia z otoczeniem energię i masę wymienia z otoczeniem tylko energię

Ciśnienie p, objętość V i temperatura T są wystarczające do całkowitego scharakteryzowanie stanu układu. Równanie stanu:

f (p,V,T) = 0

dla gazu doskonałego: pV = nRT

„Zerowa” zasada termodynamiki:

Dwa ciała, które osiągnęły stan równowagi cieplnej mają taką samą temperaturę, a ciepło nie jest już między nimi wymieniane.

Jeżeli ciało A pozostaje w równowadze termicznej z ciałem B i z ciałem C, to ciała B i C

także pozostają w równowadze termicznej (cieplnej).

Energia wewnętrzna układu U: suma wszystkich rodzajów energii występujących wewnątrz układu. W praktyce nie można wyznaczyć jej bezwzględnej wartości, a tylko jej zmiany U.

I zasada termodynamiki (zasada zachowania energii):

W układzie zamkniętym suma energii jest stała i niezależna od przemian zachodzących w tym układzie.

Wzrost energii wewnętrznej układu musi być sumą ilości ciepła doprowadzonego do układu i pracy wykonanej przez układ:

Energia wewnętrzna układu jest wielkością charakterystyczną dla danego stanu układu, jej wartość nie zależy od drogi przemiany, której ulega układ, lecz tylko od stanu początkowego i końcowego układu. Taką właściwość posiadają funkcje stanu układu - energia wewnętrzna jest funkcją stanu układu:

Ciepło i praca zależą od drogi przemiany, nie są więc funkcjami stanu układu.

Elementarnie małe zmiany energii wewnętrznej układu będą określane równaniem:

dU = Q + W

W myśl przyjętej konwencji, gdy ciepło zostaje oddane z układu do otoczenia (proces egzotermiczny) piszemy - Q; gdy układ pobiera ciepło z otoczenia (proces endotermiczny) - zaznaczamy +Q. Takie samo znakowanie stosuje się do pracy: - W - układ wykonuje pracę, +W - do układu dostarczona jest energia na sposób pracy.

Konsekwencje I zasady termodynamiki:

Jeżeli w układzie mamy do czynienia tylko z pracą zmiany objętości (np. przy sprężaniu gazu w cylindrze), to:

w procesie izobarycznym (p=const):

stąd:

Q_p - ciepło przemiany izobarycznej

w procesie izohorycznym (V=const):

stąd:

Q_V - ciepło przemiany izohorycznej.

Dla przemiany izobarycznej:

jeżeli: entalpia to:

Entalpia (lub zawartość cieplna układu) jest również funkcją stanu układu.

Powyższe równania można zapisać jako stwierdzenia:

1. Ciepło przemiany (reakcji) zachodzącej w stałej objętości jest równe zmianie energii wewnętrznej układu.

2. Ciepło przemiany (reakcji) zachodzącej pod stałym ciśnieniem jest równe zmianie entalpii układu.

Ponadto:

Różnica między  H i U dla przemiany izobarycznej zależy od wartości tego ciśnienia i od zmiany objętości następującej podczas przemiany (reakcji). W fazie stałej lub ciekłej zmiany objętości są bardzo małe, więc:

- p V ~ 0 oraz H ~ U i Q_p ~ Q_V

Bezpośrednia wartość entalpii, podobnie jak energii wewnętrznej nie może być wyznaczona.

Oznacza się zmianę entalpii H przyjmując pewien umowny układ odniesienia, zgodnie z którym entalpia substancji prostych w temp. 298K (25st C) i pod ciśnieniem 1,013 x10⁵ N/m² (czyli 1013 hPa) jest równa zero.

Zmiana entalpii towarzysząca powstawaniu 1 mola związku chemicznego z pierwiastków nazywa się entalpią tworzenia H_tw , a dla warunków standardowych - standardową entalpią tworzenia H_tw^o .

Prawo Lavoisiera-Laplace`a:

Zmiana energii wewnętrznej lub entalpii układu podczas rozkładu związku chemicznego na pierwiastki równa się zmianie tych wielkości podczas tworzenia tego związku użytych ze znakiem przeciwnym.

Prawo Hessa:

Efekt cieplny reakcji chemicznej nie zależy od drogi na jakiej była ona prowadzona, a tylko od stanu początkowego i końcowego układu, pod warunkiem, że wszystkie jej etapy będą izohoryczne lub izobaryczne, a praca nieobjętościowa będzie równa zero.

Prawo to pozwala obliczać efekty cieplne reakcji i przemian chemicznych według zależności:

W przemianach

egzotermicznych układ przekazuje ciepło do otoczenia - H < 0

endotermicznych ciepło jest pobierane przez układ - H > 0

Ciepło określonej reakcji chemicznej zależy od temperatury.

Zależność H i U od temperatury określają prawa Kirchhoffa:

I. Dla procesów izohorycznych (V=const) zmiana energii wewnętrznej względem temperatury jest równa różnicy między pojemnością cieplną C_V (przy stałej objętości) produktów i substratów reakcji:

Pojemność cieplna układu - ilość ciepła powodująca zmianę temperatury układu o 1°C, w odniesieniu do 1 mola substancji pojemność cieplna nazywa się ciepłem molowym, a dla 1 g substancji - jest to ciepło właściwe.

II. Dla procesów izobarycznych (p=const) zmiana entalpii względem temperatury jest równa różnicy między pojemnością cieplną C_p (przy stałym ciśnieniu) produktów i substratów reakcji:

Ciepła molowe C_p i C_V substancji zależą od temperatury. Dla celów praktycznych wprowadzono pojęcie średniego ciepła molowego odnoszącego się do pewnych zakresów temperatur: C_p i C_V.

Jak stwierdzono doświadczalnie:

C_p > C_V

gdyż w procesie izobarycznym energia jest zużywana nie tylko na podwyższenie temperatury układu, ale też na wykonanie pracy objętościowej.

Do obliczeń efektów cieplnych reakcji przy p=const i niewielkich różnicach T₂- T₁ stosuje się prawo Kirchohoffa w postaci:

Procesy odwracalne: przemiany, po których układ powraca do stanu wyjściowego, czyli w czasie których układ i otoczenie nie ulegają zmianie, co oznacza, że zmiany właściwości układu następują o nieskończenie małą wielkość. Są to procesy idealne, których w praktyce się nie obserwuje.

Procesy nieodwracalne: przemiany, w czasie których układ nie wraca do stanu pierwotnego.

Procesy quasi-statyczne: przemiany zbliżone do odwracalnych zachodzące w przyrodzie, gdy np. różnice ciśnień lub stężeń wewnątrz i na zewnątrz układu będą zdążać do zera.

Procesy samorzutne i wymuszone

Samorzutnie zachodzą nie tylko procesy przebiegające z wydzieleniem ciepła, ale również procesy endotermiczne (np. rozpuszczanie NH₄Cl w wodzie).Czyli, że efekt cieplny przemiany nie decyduje o jej samorzutności.

Właściwym kryterium do oceny samorzutności procesów jest praca.

W procesach samorzutnych praca jest wytwarzana przez układ,

w procesach wymuszonych - praca jest pochłaniana przez układ.

Maksymalna praca jest osiągana w procesach odwracalnych, dla przemian rzeczywistych praca wykonana przez układ czy dla układu jest mniejsza od pracy maksymalnej.

II zasada termodynamiki:

W procesach przebiegających samorzutnie w kierunku osiągnięcia przez układ stanu równowagi w układzie rośnie nieuporządkowanie oraz maleje jego zdolność do wykonania pracy zewnętrznej.

W procesie cyklicznym nie można zamienić ciepła na pracę bez równoczesnego przeniesienia ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.

W procesach samorzutnych wymianę energii na sposób ciepła charakteryzuje się ilościowo za pomocą funkcji stanu zwanej entropią S.

W przemianie odwracalnej zachodzącej w układzie izolowanym zmiana entropii w procesie odwracalnego przeniesienia ciepła Q w stałej temperaturze T wynosi:

[J/mol⋅K]

II zasada termodynamiki może być sformułowana następująco:

W układzie izolowanym przemianie samorzutnej, to znaczy nieodwracalnej, towarzyszy wzrost entropii;

Entropia układu izolowanego dąży do maksimum aż ustali się równowaga termodynamiczna między wszystkimi składnikami tego układu;

W stanie równowagi zmiana entropii równa się zero, a przemiany mają charakter odwracalny.

III zasada termodynamiki:

Entropia maleje wraz z obniżaniem temperatury. W temperaturze zera bezwzględnego 0K entropia czystych ciał krystalicznych, niezależnie od typu kryształu równa się zero.

Ta zasada umożliwia określenie bezwzględnych wartości entropii poszczególnych substancji;

Molowe entropie S⁰₂₉₈ odniesione do warunków standardowych podane w tablicach są stosowane do obliczania zmian entropii towarzyszących dowolnym przemianom chemicznym lub fizycznym. Korzysta się wówczas z zależności:

ZATEM: w wyższych temperaturach wzrostowi entropii odpowiada zwiększenie się stopnia nieuporządkowania układu:

Wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie cechuje dążność do osiągnięcia stanu równowagi. W tym procesie można z układu reagującego otrzymać pracę, która jest miarą dążności układu do przemiany.

Dla prawidłowej oceny kierunku przemian chemicznych lub fizycznych należy obok ciepła przemiany (Q_V = ΔU lub Q_p = ΔH) uwzględnić również czynnik związany z entropią ΔS. Wszystkie te funkcje łączy wzajemna zależność.

Energię wewnętrzną U i entropię S łączy funkcja zwana energią swobodną F:

F jest funkcją stanu, więc:

ΔF jest równa pracy maksymalnej wykonanej przez układ w odwracalnej przemianie izohoryczno-izotermicznej.

Entalpię H i entropię S wiąże funkcja stanu zwana entalpią swobodną (potencjałem termodynamicznym) G:

Zmiana potencjały termodynamicznego w czasie przemiany:

W odwracalnych przemianach izobaryczno - izotermicznych zmienia się objętość układu reagującego co oznacza, że praca objętościowa odbywa się kosztem pracy maksymalnej.

Stąd:

określa tzw. maksymalną pracę użyteczną, która może być w postaci pracy elektrycznej lub powierzchniowej (np. w koloidach).

Zmiana entalpii swobodnej ΔG dla reakcji chemicznej przebiegającej w warunkach standardowych przy stałym ciśnieniu (p = const) i stałej temperaturze (T= const) wynosi:

Wartość ΔG⁰ jest miarą samorzutności procesów izobaryczno-izotermicznych, gdyż:

Wartość ΔF⁰ jest miarą samorzutności procesów izohoryczno-izotermicznych, gdyż:

WNIOSEK:

Z zależności pomiędzy funkcjami stanu układu wynika, że proces samorzutny może zachodzić bez różnicy temperatury, gdy podczas jego przebiegu następuje zmniejszenie entalpii swobodnej.

W taki właśnie sposób, bez różnicy temperatury i pod stałym ciśnieniem przebiega większość procesów w przyrodzie, m.in. biologiczne procesy w organizmach żywych.

Q

W

Otoczenie

Układ

Otoczenie

Q

W

Układ zamknięty

Otoczenie

Otoczenie

Q ≠ 0

Diatermiczny-wymienia ciepło z otoczeniem

Q = 0

W = ?

Q = 0

W = 0

Izolowany- nie wymienia ani ciepła ani pracy

!

!

U = Q + W

U = U₂ - U₁

W = - p V

U = Q_p - p V

U = Q_V

W = 0

Q_p = U + p V = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁)

Q_p = H₂ - H₁ = H

U + pV = H

Q_p - Q_V = p V

!

H^o =  n_i (H_tw^o _i   n_i (H_tw^o _i

prod substr

!

d (ΔU)

dT ⁼ C_V^prod - C_V^{substr =} Δ C_V

d (ΔH)

dT ⁼ C_p^prod - C_p^{substr =} Δ C_p

ΔH_(T2) - ΔH_(T1) = ( Σ n_i C_pi - Σ n_i C_pi ) (T₂ - T₁)

prod substr

Na przykład:

przenikanie energii od ciał o temp. wyższej do ciał o temp. niższej,

dyfuzja gazów, rdzewienie żelaza,

zobojętnianie kwasów zasadami itp.

zachodzą tylko wskutek działania pewnych czynników zewnętrznych, np. termiczny rozkład substancji, elektroliza wody itp.

W procesach izobaryczno - izotermicznych:

W_max < 0 proces samorzutny

W_max > 0 proces wymuszony

!

Q

ΔS =

T

!

Δ S⁰₂₉₈ = Σ S⁰_{298 prod} - Σ S⁰_{298 substr}

!

S_kryst < S_cieczy < S_gazów

F = U - TS

ΔF = ΔU - TΔS

G = H - TS

ΔG = ΔH - TΔS

ΔG = W_max - W_objęt

ΔG⁰ = Σ G⁰ _prod - Σ G⁰_substr

!

ΔG⁰ < 0 proces jest samorzutny

ΔG⁰ > 0 proces jest wymuszony

ΔG⁰ = 0 układ jest w stanie równowagi

termodynamicznej

!

ΔF⁰ < 0 proces jest samorzutny

ΔF⁰ > 0 proces jest wymuszony

ΔF⁰ = 0 układ jest w stanie równowagi

---