Budowa krystaliczna ciał stałych

Aby przedstawić strukturę krystaliczną ciała stałego, należy poznać i określić strukturę najprostszego jego elementu, przez którego powtórzenie w przestrzeni (translację) można odtworzyć strukturę ciała stałego. Element taki nosi nazwę komórki elementarnej. Wielkość i kształt komórki elementarnej wyrażone są długością trzech krawędzi: a, b, c i trzema kątami między krawędziami:
(rys.4.01). Ponadto dla jednoznacznego określenia komórki elementarnej potrzebna jest znajomość rodzaju, liczby i położenia atomów, cząsteczek, czy jonów wchodzących w skład komórki.

Rys. 4.01. Komórki elementarne podstawowych układów krystalograficznych, prostych (prymitywnych).

Kryształ w pojęciu makroskopowym składa się z olbrzymiej liczby komórek elementarnych rozmieszczonych w trzech kierunkach przestrzeni. Zasadniczo istnieje 7 podstawowych układów krystalograficznych: regularny, tetragonalny, heksagonalny, trygonalny, rombowy, jednoskośny i trójskośny (rys.4.01).

W komórkach przedstawionych na rys. 4.01, atomy, cząsteczki, jony rozmieszczone są tylko w narożach. Komórki tego rodzaju tworzą sieci przestrzenne proste. Oprócz prostych (prymitywnych) sieci przestrzennych występują w kryształach tzw. sieci złożone powstające przez nałożenie na siebie sieci dwóch lub więcej sieci prostych. Sieci nakładają się w ten sposób aby dodatkowy element struktury (atom, jon) ulokował się wewnątrz komórki (sieć przestrzennie centrowana), lub wewnątrz jej ściany (sieć ściennie centrowana).

Rys. 4.02 przedstawia oba rodzaje sieci dla układu regularnego i heksagonalnego.

Rys.4.02. Komórki elementarne centrowane dla układu regularnego kubicznego (a,c) i heksagonalnego (b,d), (a,b) - sieć przestrzennie centrowana, (c,d) -sieć ściennie centrowana.

Ciała krystaliczne ulegają przemianom fazowym - topnieniu, sublimacji - w ściśle określonej temperaturze zwanej temperaturą topnienia i temperaturą sublimacji.

Własności fizykochemiczne kryształów zależą od składu chemicznego - rodzaju elementów struktury kryształu (atomów, cząsteczek, jonów) oraz rodzaju wiązań między tymi elementami. W zależności od rodzaju wiązań możemy rozróżnić następujące rodzaje kryształów: kryształy jonowe, kryształy o wiązaniach kowalentnych, kryształy o wiązaniach Van der Waalsa i kryształy o wiązaniach metalicznych.

Kryształy jonowe

W kryształach tych węzły sieci krystalicznej zajęte są przez przyciągające się wzajemnie kationy i aniony. Jony te są tak ułożone, że można wyróżnić dwie nakładające się podsieci kationową i anionową tworzące kryształ jonowy. Ilustruje to rys.4.03 pokazujący budowę kryształu NaCl.

Rys.4.03. Sieć krystalograficzna NaCl, a) - koordynacja jonów Na⁺, b) koordynacja jonów Cl^-, c) budowa sieci, d) komórka elementarna.

Kryształy kowalentne

Przykładem takiego kryształu jest diament, którego budowę ilustruje rys. 4.04. Każdy atom węgla w krysztale związany jest z czterema sąsiadami poprzez wiązania atomowe. Kryształ ma budowę regularną to znaczy wszystkie krawędzie komórki elementarnej oraz kąty pomiędzy nimi są sobie równe:
,
. Kryształ o takiej strukturze charakteryzuje się własnościami anizotropowymi - niezależnymi od kierunku w przestrzeni. Dzięki strukturze regularnej oraz wiązaniom kowalentnym (I.3.2.2) diament jest materiałem bardzo wytrzymałym i twardym.

Rys.4.04. Sieć krystalograficzna diamentu

Kryształy molekularne

Kryształy tego rodzaju zbudowane są z cząsteczek. Oddziaływania pomiędzy cząsteczkami mogą mieć różny charakter. W krysztale lodu cząsteczki
związane są wiązaniami wodorowymi (II.1.4) (rys.4.05).

Rys.4.05. Struktura lodu, linią przerywaną zaznaczono wiązanie wodorowe pomiędzy atomem tlenu a atomem wodoru.

W krysztale
(suchy lód) cząsteczki łączą się poprzez siły Van der Waalsa (II.1).

Często mamy w kryształach molekularnych do czynienia z wieloma typami wiązań. Przykładem może być grafit (rys.4.06).

Rys.4.06. Sieć krystalograficzna grafitu.

Posiada on budowę warstwową. W obrębie warstwy atomy węgla tworzą silne wiązania atomowe, podczas gdy poszczególne warstwy powiązane są słabymi siłami van der Waalsa. Grafit tworzy więc nieregularną komórkę heksagonalną, gdzie
. Tego rodzaju budowa powoduje izotropię własności mechanicznych. Warstwy są słabo związane i mogą ulegać poślizgowi pod wpływem siły przyłożonej wzdłuż kierunków x, y (rys. 4.07). Atomy węgla połączone w obrębie warstwy trzema wiązaniami atomowymi posiadają „wolny” nie sparowany elektron co daje grafitowi przewodnictwo elektronowe.

Rys.4.07. Poślizg płaszczyzn grafitu w wyniku przyłożonej siły.

Kryształy o wiązaniu metalicznym - metale

W sieci metalicznej węzły sieci przestrzennej są obsadzone przez atomy pozbawione elektronów walencyjnych (I.1.2) (tzw. "zręby atomowe” - jony dodatnie). Elektrony walencyjne są „zdelokalizowane (I.3.2.2)” i tworzą „chmurę elektronową” (gaz elektronowy Fermiego) przenikającą cały kryształ (rys. 4.08). Obecność „gazu elektronowego” ogranicza siły odpychania pomiędzy kationami tworzącymi sieć i stabilizuje w ten sposób strukturę krystaliczną metalu. W
metalu znajduje się około

swobodnych elektronów.

Rys.4.08. Przepływ swobodnych elektronów w metalu pod wpływem pola elektrycznego.

Obecność „chmury elektronowej” zapewnia kryształom metalicznym przewodnictwo elektronowe (rys. 4.08). Z kolei kationowa budowa sieci krystalicznej zapewnia metalom plastyczność, której nie mają kryształy jonowe. Wzajemne przemieszczenia kationów w sieci krystalicznej metalu wywołane zewnętrzną siłą w niewielkim stopniu wpływają na oddziaływania między elementami struktury kryształu (kationami) (rys.4.09a). W przypadku kryształu jonowego przemieszczenie jonów może doprowadzić do destrukcji sieci (kruchość), wskutek zamiany sił przyciągania na siły odpychania (rys.4.09b).

Rys.4.09a. Poślizg płaszczyzn sieciowych kryształu metalicznego. Siły spójności nienaruszone, metal posiada własności plastyczne.

Rys.4.09b. Poślizg płaszczyzn sieciowych kryształu jonowego. Destrukcja kryształu w wyniku sił odpychania - powodująca kruchość i brak własności plastycznych.

Tworzenie „gazu elektronowego” w kryształach metali jest spowodowane nałożeniem się zewnętrznych orbitali atomowych (I.1.4.5). Ilustruje to rysunek 4.10 przedstawiający powstawanie „pasma przewodnictwa” wskutek „rozmywanie” się zewnętrznych orbitali atomów sodu w miarę zbliżania się tych atomów w procesie tworzenia sieci krystalicznej.

---