Urodził się we wsi Jelino w obwodzie czelabińskim, pod Uralem, gdzie ukończył technikum mechaniczne. Od dzieciństwa miał kontakt z bronią, polując w lasach. Od 1936 roku służył w radzieckiej marynarce wojennej - Flocie Oceanu Spokojnego, w służbach finansowych, gdzie zastał go atak Niemiec na ZSRR. Pod koniec 1942 zgłosił się do jednostek lądowych Armii Czerwonej i 20 września 1942 roku przybył w składzie 1047. Pułku 284. Dywizji Strzelców 62. Armii pod Stalingrad. Wasilij Grossman podaje, że był sanitariuszem i został skazany na rozstrzelanie po zastrzeleniu niemieckiego pilota, który wyskoczył na spadochronie ze strąconego samolotu. Ułaskawiono go. Po tym, kiedy ze zwykłego karabinu Mosin wz. 1891 zabił w przeciągu 10 dni 32 niemieckich żołnierzy, został dostrzeżony przez dowództwo i otrzymał karabin wyborowy z rąk dowódcy pułku. W miarę jego sukcesów, jego postać zaczęła być wykorzystywana szeroko przez radziecką propagandę dla podnoszenia morale wojsk, dlatego też rzeczywisty dokładny rozmiar jego sukcesów budzi nieco kontrowersji.
Według danych radzieckich, w okresie od 10 listopada 1942 do 17 grudnia 1942 podczas bitwy pod Stalingradem zabił 225 żołnierzy wroga, w tym 11 snajperów. Miał wówczas stopień podporucznika (młodszego lejtnanta). Wyszkolił przy tym także 28 własnych snajperów. W styczniu 1943 został poważnie ranny, z zagrożeniem utraty wzroku, jednak zdołano mu uratować wzrok w Moskwie.
22 lutego 1943 nadano Zajcewowi tytuł Bohatera Związku Radzieckiego. Powrócił następnie na front, wojnę zakończył w stopniu kapitana. Według niektórych źródeł, podczas wojny miał zabić około 428 żołnierzy nieprzyjaciela. Zajmował się ponadto doskonaleniem taktyki i techniki użycia radzieckich snajperów w walce.
Po wojnie był zdemobilizowny, pracował jako dyrektor fabryki maszyn w Kijowie. Zmarł 15 grudnia 1991, pochowany w Kijowie.
Był odznaczony Orderem Lenina, dwoma orderami Czerwonego Sztandaru, Orderem Wojny Ojczyźnianej I stopnia i innymi odznaczeniami.
To samo imię i nazwisko nosili także inni Bohaterowie Związku Radzieckiego: pilot myśliwski Wasilij Aleksandrowicz Zajcew, pilot szturmowy Wasilij Gieorgiewicz Zajcew, czołgista Wasilij Michaiłowicz Zajcew, oficer piechoty Wasilij Pietrowicz Zajcew.
Legendarny bohater
Według radzieckich propagandystów, pod Stalingradem miało dojść do pojedynku między Zajcewem a przybyłym z Niemiec między grudniem a styczniem 1942 dowódcą szkoły snajperów, mjr Ervinem Koenigiem (inne wersje podają że był to płk Heinz Thorwald), najlepszym snajperem Trzeciej Rzeszy. Pojedynek między Zajcewem a Koenigiem miał trwać kilka dni. W końcu Zajcewowi udało się zabić Koeniga. Nakazał swemu partnerowi, Kulikowowi wystawić hełm ponad mur za którym leżeli. Koenig od razu zestrzelił hełm, a Kulikow krzyknął jakby go trafiono. Koenig miał popełnić błąd wychodząc, aby potwierdzić zabicie. Trofeum, jakim był karabin snajperski Koeniga miał trafić do muzeum na Kremlu. Na ten temat brak jest wzmianki w źródłach niemieckich, nie pojawia się tam oficer o nazwisku Koenig. Nie jest możliwe również zweryfikowanie istnienia "berlińskiej szkoły snajperów". Prawdopodobnie kanwą legendy stał się meldunek Zajcewa który przytacza Wasilij Grossman:
Tamten zabił trzech naszych, odczekał piętnaście minut, nasza kryjówka pusta, i zaczął się podnosić. A ja widzę - jego karabin leży, i stanąłem wyprostowany. Zobaczył mnie i zrozumiał. I wtedy strzeliłem.
Twierdzenie to również jest mało wiarygodne, gdyż snajperzy po obu stronach mieli zwyczaj działać parami, więc snajper który pozwoliłby sobie na taki chełpliwy gest zostałby momentalnie zastrzelony.
Fabularyzowana i w dużym stopniu zniekształcona i fikcyjna historia udziału Zajcewa w bitwie stalingradzkiej została przedstawiona w filmie Jean-Jacquesa Annaud - "Wróg u bram", w którym rolę Wasilija grał Jude Law, a niemieckiego oficera Ed Harris.