I zasada termodynamiki

W układzie zamkniętym zawierającym ciało proste zmiana energii wewnętrznej równa jest sumie algebraicznej pracy oraz ciepła wymienianego z otoczeniem, o ile nie występuje zmiana energii kinetycznej oraz energii położenia układu. Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza możliwość zamiany ciepła na pracę.

Matematyczna forma zapisu I zasady termodynamiki ma postać:

dQ = dU + dL = dU + pdV [J] (7)

gdzie dU – różniczka zupełna, dQ i dL – różniczkowe wyrażenia liniowe

Ciepło dostarczane z zewnątrz do układu zamkniętego jest zużyte na przyrost jego energii wewnętrznej U oraz na wykonanie pracy zewnętrznej L.

Całkując równanie (7) otrzymuje się:

Q_1,2 = U₂ – U₁ + L_1,2 = U₂ – U₁ + p(V)dV (8)

Wprowadzono ekstensywną funkcję stanu zwaną entalpią oznaczoną przez I . Jest ona zdefiniowana następującym wzorem:

I = U + pV (9)

Entalpia jest sumą energii wewnętrznej układu i pracy zewnętrznej

Jeżeli w równaniu (2), wyrażającym pierwszą zasadę termodynamiki dla układu

zamkniętego, wstawimy w miejsce energii wewnętrznej entalpię, wówczas

praca zewnętrzna zamieni się na pracę techniczną i dla przemian odwracalnych

równanie to przyjmie postać:

Q_1,2 = I₂ – I₁ + L_t1,2 = I₂ – I₁ - (10)

czyli ciepło doprowadzone do czynnika powoduje przyrost entalpii oraz wykonanie pracy technicznej (rys. 2). Praca techniczna jest dodatnia przy rozprężaniu (dp<0) i ujemna przy sprężaniu (dp>0)

wzór na pracę techniczną L_t1,2 = (11)

Rys. 2. Interpretacja graficzna pracy technicznej na wykresie p-V

Podczas przemiany przy stałym ciśnieniu i ogrzewaniu na podstawie równania (10) i (8) mamy:

Q_1,2 = I_1,2 – 0 = U_1,2 + (12)

Ponieważ Q_1,2 = Mc_p T_1,2 , gdzie c_p – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu,

M – masa układu, to równania (10) i (8) można zapisać następująco:

Q_1,2 = Mc_p T_1,2 - = Mc_vT_1,2 + (13)

Równanie (13) w postaci różniczkowej ma postać:

dQ = Mc_p dT – Vdp = Mc_v dT + p dV (14)

Po podzieleniu równania (14) przez T (przy T>0) i wykorzystaniu równania

stanu gazu doskonałego po odpowiednich przekształceniach przyjmie ono postać:

(15)

Funkcja stojąca po lewej stronie równania została oznaczona przez dS

czyli:

dS = (16)

i jest nazywana entropią układu [J/K]. Funkcja dS stanowi różniczkę zupełną

i jest ekstensywną funkcją stanu.

II zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że w ogóle można zamienić ciepło na pracę, natomiast druga zasada podaje warunki, w jakich można zamienić ciepło na pracę oraz jak należy przeprowadzić proces, aby z danej ilości ciepła uzyskać maksymalną pracę.

Trzy sformułowania II zasady termodynamiki:

a) aby zamienić ciepło na pracę muszą istnieć dwa źródła ciepła o różnych

temperaturach,

b) sprawność termiczna procesu (obiegu silnika) nie może osiągnąć jedności,

c) w przyrodzie możliwe są tylko takie przemiany, podczas których entropia

układu wzrasta.

Praktycznie oznacza to, że entropia układu zamkniętego i izolowanego nie może maleć podczas dowolnej przemiany i wzrasta przy przemianach nieodwracalnych. W praktyce stosuje się najczęściej przyrosty entropii lub względne wartości entropii ponad stan przyjęty umownie za zerowy.

Przyrost entropii dla substancji stałych i ciekłych o stałym cieple właściwym

c_p>c_v = c = const można zapisać w postaci:

(17)

Ze wzoru na entropię ciepło przemiany jest równe:

(18)

Rys. 3. Interpretacja ciepła przemiany na wykresie T-S

Może ono być przedstawione na wykresie o współrzędnych T – S (rys. 3) w taki

sam sposób jak praca zewnętrzna przemiany na wykresie o współrzędnych

p – V (rys.1). Ciepło przemiany jest dodatnie, gdy entropia rośnie, a ujemne gdy

entropia maleje.

Podstyczna na wykresie o współrzędnych T –S przedstawia rzeczywiste ciepło

właściwe przemiany w stanie odpowiadającym punktowi styczności.

Ponieważ dla gazów i par c_p > c_v, na wykresie o współrzędnych T-S izobara

przebiega łagodniej od izochory. Podobnie jak pracę przedstawia pole pod

krzywą przemiany na wykresie p-V, ciepło może być przedstawione w postaci

pola pod krzywą przemiany na wykresie T-S. W przemianach odwracalnych

pole to jest miarą ciepła wymienianego z otoczeniem, natomiast dla przemian

nieodwracalnych z tarciem przedstawia sumę ciepła wymienianego z

otoczeniem oraz ciepła Q_f doprowadzonego nieodwracalnie.

Przyrost entropii układu można rozdzielić na część spowodowaną wymianą

ciepła z otoczeniem:

(19)

gdzie: dQ – ciepło wymienione z otoczeniem

oraz zawsze dodatnie wytworzenie entropii wewnątrz rozpatrywanej części

układu spowodowane zjawiskami nieodwracalnymi np. praca tarcia

zostaje zamieniona na ciepło tarcia (dQ_f = dL_f).

Entropia układu adiabatycznego na skutek przemian nieodwracalnych wzrasta

a w przypadku przemian odwracalnych nie zmienia się.