I zasada termodynamiki
W układzie zamkniętym zawierającym ciało proste zmiana energii wewnętrznej równa jest sumie algebraicznej pracy oraz ciepła wymienianego z otoczeniem, o ile nie występuje zmiana energii kinetycznej oraz energii położenia układu. Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza możliwość zamiany ciepła na pracę.
Matematyczna forma zapisu I zasady termodynamiki ma postać:
dQ = dU + dL = dU + pdV [J] (7)
gdzie dU – różniczka zupełna, dQ i dL – różniczkowe wyrażenia liniowe
Ciepło dostarczane z zewnątrz do układu zamkniętego jest zużyte na przyrost jego energii wewnętrznej U oraz na wykonanie pracy zewnętrznej L.
Całkując równanie (7) otrzymuje się:
Q1,2 = U2 – U1 + L1,2 = U2 – U1 + p(V)dV (8)
Wprowadzono ekstensywną funkcję stanu zwaną entalpią oznaczoną przez I . Jest ona zdefiniowana następującym wzorem:
I = U + pV (9)
Entalpia jest sumą energii wewnętrznej układu i pracy zewnętrznej
Jeżeli w równaniu (2), wyrażającym pierwszą zasadę termodynamiki dla układu
zamkniętego, wstawimy w miejsce energii wewnętrznej entalpię, wówczas
praca zewnętrzna zamieni się na pracę techniczną i dla przemian odwracalnych
równanie to przyjmie postać:
Q1,2 = I2 – I1 + Lt1,2 = I2 – I1 - (10)
czyli ciepło doprowadzone do czynnika powoduje przyrost entalpii oraz wykonanie pracy technicznej (rys. 2). Praca techniczna jest dodatnia przy rozprężaniu (dp<0) i ujemna przy sprężaniu (dp>0)
wzór na pracę techniczną Lt1,2 = (11)
Rys. 2. Interpretacja graficzna pracy technicznej na wykresie p-V
Podczas przemiany przy stałym ciśnieniu i ogrzewaniu na podstawie równania (10) i (8) mamy:
Q1,2 = I1,2 – 0 = U1,2 + (12)
Ponieważ Q1,2 = Mcp T1,2 , gdzie cp – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu,
M – masa układu, to równania (10) i (8) można zapisać następująco:
Q1,2 = Mcp T1,2 - = McvT1,2 + (13)
Równanie (13) w postaci różniczkowej ma postać:
dQ = Mcp dT – Vdp = Mcv dT + p dV (14)
Po podzieleniu równania (14) przez T (przy T>0) i wykorzystaniu równania
stanu gazu doskonałego po odpowiednich przekształceniach przyjmie ono postać:
(15)
Funkcja stojąca po lewej stronie równania została oznaczona przez dS
czyli:
dS = (16)
i jest nazywana entropią układu [J/K]. Funkcja dS stanowi różniczkę zupełną
i jest ekstensywną funkcją stanu.
II zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że w ogóle można zamienić ciepło na pracę, natomiast druga zasada podaje warunki, w jakich można zamienić ciepło na pracę oraz jak należy przeprowadzić proces, aby z danej ilości ciepła uzyskać maksymalną pracę.
Trzy sformułowania II zasady termodynamiki:
a) aby zamienić ciepło na pracę muszą istnieć dwa źródła ciepła o różnych
temperaturach,
b) sprawność termiczna procesu (obiegu silnika) nie może osiągnąć jedności,
c) w przyrodzie możliwe są tylko takie przemiany, podczas których entropia
układu wzrasta.
Praktycznie oznacza to, że entropia układu zamkniętego i izolowanego nie może maleć podczas dowolnej przemiany i wzrasta przy przemianach nieodwracalnych. W praktyce stosuje się najczęściej przyrosty entropii lub względne wartości entropii ponad stan przyjęty umownie za zerowy.
Przyrost entropii dla substancji stałych i ciekłych o stałym cieple właściwym
cp>cv = c = const można zapisać w postaci:
(17)
Ze wzoru na entropię ciepło przemiany jest równe:
(18)
Rys. 3. Interpretacja ciepła przemiany na wykresie T-S
Może ono być przedstawione na wykresie o współrzędnych T – S (rys. 3) w taki
sam sposób jak praca zewnętrzna przemiany na wykresie o współrzędnych
p – V (rys.1). Ciepło przemiany jest dodatnie, gdy entropia rośnie, a ujemne gdy
entropia maleje.
Podstyczna na wykresie o współrzędnych T –S przedstawia rzeczywiste ciepło
właściwe przemiany w stanie odpowiadającym punktowi styczności.
Ponieważ dla gazów i par cp > cv, na wykresie o współrzędnych T-S izobara
przebiega łagodniej od izochory. Podobnie jak pracę przedstawia pole pod
krzywą przemiany na wykresie p-V, ciepło może być przedstawione w postaci
pola pod krzywą przemiany na wykresie T-S. W przemianach odwracalnych
pole to jest miarą ciepła wymienianego z otoczeniem, natomiast dla przemian
nieodwracalnych z tarciem przedstawia sumę ciepła wymienianego z
otoczeniem oraz ciepła Qf doprowadzonego nieodwracalnie.
Przyrost entropii układu można rozdzielić na część spowodowaną wymianą
ciepła z otoczeniem:
(19)
gdzie: dQ – ciepło wymienione z otoczeniem
oraz zawsze dodatnie wytworzenie entropii wewnątrz rozpatrywanej części
układu spowodowane zjawiskami nieodwracalnymi np. praca tarcia
zostaje zamieniona na ciepło tarcia (dQf = dLf).
Entropia układu adiabatycznego na skutek przemian nieodwracalnych wzrasta
a w przypadku przemian odwracalnych nie zmienia się.