MYDŁA I SUBSTANCJE POWIERZCHNIOWO CZYNNE

Mydła – sole metali alkalicznych, głównie sodu, magnezu, litu, potasu i wyższych kwasów tłuszczowych o 12-18 atomach węgla (palmitynowy, stearynowy, oleinowy). Są związkami powierzchniowoczynnymi, zmniejszają napięcie powierzchniowe na granicy faz. Otrzymywane przez  zmydlanie tłuszczów zwierzęcych (głównie łoju) lub utwardzonych olejów roślinnych, często z dodatkiem oleju kokosowego i kalafonii. Zmydlanie to hydroliza estrów w środowisku zasadowym. Produktami zmydlania są sole kwasów organicznych oraz alkohole.

R ys.1.: Podział mydeł

Mydła znane są od starożytności i służą od tego czasu jako środki myjące i piorące. Mydło zostało wynalezione przez Fenicjan. Myjący efekt mydeł wynika z ich własności amfifilowych. W wodzie tworzą one subtelną emulsję. Micele cząsteczek mydła obecne w wodzie przy zetknięciu z nierozpuszczalnym w wodzie brudem (głównie tłuszczami) wnikają w jego strukturę i "rozpuszczają go" poprzez wciągnięcie cząsteczek tłuszczu do wnętrza swoich miceli.

Korzystne właściwości mydeł odkryte zostały w starożytności, kiedy okazało się, że sama woda niezbyt dobrze usuwa brud z różnych materiałów. Dzieje się tak dlatego, że wewnątrz cieczy (wody) działają pomiędzy cząsteczkami siły przyciągające. Na powierzchni cieczy, tworzą siły napięcia powierzchniowego, w wyniku działania których, tworzy się stosunkowo trudna do przebicia „błonka”. To właśnie stosunkowo silne siły napięcia powierzchniowego powodują, że czysta woda nie może być wystarczająco efektywnym środkiem czyszczącym. Nie zwilża ona cząstek brudu, co znacznie utrudnia ich usunięcie.

Pod względem chemicznym mydła są solami metali alkalicznych i długołańcuchowych kwasów tłuszczowych. Mydła produkowane są przede wszystkim z tłuszczów nasyconych, nie mniej jednak stosowane są również mydła będące pochodnymi tłuszczów nienasyconych. Proces produkcji polega zwykle na gotowaniu tłuszczów ze stężonym roztworem odpowiedniej zasady. Dochodzi wówczas do zerwania wiązań estrowych tłuszczu, co wiąże się z wydzieleniem gliceryny i powstaniem mydła właściwego. Obecnie produkuje się również mydła w wyniku bezpośredniej reakcji zasad z kwasami tłuszczowymi. Mydła można podzielić ze względu na rodzaj metalu alkalicznego obecnego w cząsteczce. Najpopularniejsze są mydła sodowe, które w temperaturze pokojowej są ciałami stałymi i bardzo dobrze rozpuszczają się w wodzie. Produkowane jest z nich mydła w postaci kostek. Mydła magnezowe są w temperaturze pokojowej cieczami. Wykorzystywane są do produkcji szamponów, płynów do kąpieli a także mydeł w płynie. Mydła potasowe mają postać mazistą (tzw. mydła szare). Inne rodzaje mydeł (np. litowe i wapniowe) nie są wykorzystywane do produkcji środków myjących. Mydła wapniowe powstają głownie w wyniku reakcji mydła sodowego z solami wapnia obecnymi w twardej wodzie. Są nierozpuszczalne w wodzie.

Rys.2.: Budowa mydła

Działanie mydła

Mydło ułatwia zwilżanie tłuszczów przez wodę, wytwarza się trwała emulsja tłuszczu w wodzie. Tarcie podczas mycia oraz intensywne mieszanie podczas prania powoduje wytwarzanie emulsji tłuszczu z wodą. Tworzy się przy tym piana, która utrzymuje cząsteczki brudu na powierzchni, utrudniając powtórne zetknięcie się z powierzchnią czyszczoną. Cząstka brudu otaczana jest częścią hydrofobową skierowaną w stronę cząsteczki brudu. Odrywając cząstkę brudu od powierzchni wody molekuły mydła unoszą ją z pianą. Mydło jest pierwszą znaną substancją  powierzchniowo czynną. Należy do środków anionowo czynnych, jest stosowane powszechnie do mycia, prania oraz do niektórych celów technicznych. Osad z mydła w twardej wodzie tworzy się, ponieważ są w niej rozpuszczone sole wapnia lub magnezu, które reagują z mydłem sodowym lub potasowym...

2 C₁₇H₃₅COONa + CaCl₂    Ca(C₁₇H₃₅COO)₂ + 2 NaCl

...i powstają nierozpuszczalne w wodzie mydła wapniowe lub magnezowe.

Mydła mają tym mniejszą skuteczność, im twardsza jest woda, dlatego fakt ten wykorzystano do określania twardości. Służy do tego tak zwany roztwór Clarka, czyli roztwór mydła potasowego w alkoholu etylowym.

R ys.3.: Mechanizm prania

Surfaktanty, tensydy - są to związki chemiczne, które kiedy są obecne w niskim stężeniu w danym układzie, mają właściwość adsorbowania się na powierzchni lub granicy faz układu, zmieniając do pewnego stopnia ich swobodną energię. Każdy surfaktant jest środkiem powierzchniowo czynnym, lecz nie każda substancja powierzchniowo czynna jest surfaktantem (np. etanol). Cechą charakterystyczną surfaktantów jest zdolność tworzenia miceli. Nazwa "Surfaktant" pochodzi od ang. SURFace ACTive AgeNTs - "substancje powierzchniowo czynne".

Rys.4.: Schemat tworzenia emulsji

Ogólny mechanizm działania

Surfaktanty posiadają charakterystyczną budowę cząsteczkową. Każdy tensyd składa się z dwóch części: z grupy, która ma bardzo niskie powinowactwo do rozpuszczalnika, nazywana grupą liofobową, oraz z grupy, która ma silne powinowactwo do rozpuszczalnika, nazywana grupą liofilową. Taka budowa cząsteczki określana jest mianem budowy amfifilowej. Kiedy cząsteczka o takiej budowie jest rozpuszczona w rozpuszczalniku, to grupa liofobowa może zaburzyć strukturę rozpuszczalnika, podnosząc energię swobodną układu. Kiedy to się zdarza, układ odpowiada na to minimalizując styk grup liofobowych z rozpuszczalnikiem. W przypadku surfaktantów rozpuszczonych w wodzie, grupy liofobowe (hydrofobowe) zaburzają strukturę wody poprzez niszczenie jej wiązań wodorowych i tworzenie własnych struktur w pobliżu grupy hydrofobowej. W wyniku tego zniekształcenia, niektóre cząsteczki surfaktantu są usunięte na granice międzyfazowe układu, z grupami hydrofobowymi ułożonymi w ten sposób, aby minimalizować kontakt z cząsteczkami wody. Powierzchnia wody staje się pokryta pojedynczą warstwą cząsteczek tensydu, którego grupy hydrofobowe są przeważnie skierowane ku powietrzu. Ponieważ cząsteczki powietrza są niepolarne, tak jak grupy hydrofobowe, zmniejszenie różnicy dwóch kontaktujących się faz na powierzchni wody, powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego wody. Z drugiej strony, obecność liofilowych (hydrofilowych) grup zapobiega całkowitemu usunięciu surfaktantu z rozpuszczalnika jako osobnej fazy, ponieważ to wymagałoby dehydratacji. Tak więc amfifiowa struktura surfaktantu powoduje nie tylko koncentrację surfaktantu przy powierzchni i zmniejszenie napięcia powierzchniowego wody, ale powoduje również orientację cząsteczki na powierzchni grupą hydrofilową do fazy wodnej, a grupą hydrofobową po za nią, ku powietrzu.

Rys.5.: Orientacja surfaktantu na powierzchni wody

Ugrupowania chemiczne odpowiadające częściom liofobowym i liofilowym cząsteczki surfaktantu zmieniają się wraz z naturą rozpuszczalnika i warunkami użycia. W bardzo polarnym rozpuszczalniku, takim jak woda, grupą liofobową może być odpowiedniej długości łańcuch węglowodorowy, fluorowęglowodorowy lub siloksanowy, podczas gdy w mniej polarnym rozpuszczalniku tylko niektóre z nich będą odpowiadały grupie liofobowej. W rozpuszczalniku polarnym grupy jonowe lub silnie polarne mogą zachowywać się jako grupy liofilowe, podczas gdy w rozpuszczalniku niepolarnym, takim jak heptan, mogą zachowywać się jak grupy liofobowe. Gdy temperatura i warunki stosowania (np. obecność elektrolitu lub dodatków organicznych) zmieniają się, wtedy może być konieczna modyfikacja w budowie liofobowych i liofilowych grup, aby utrzymać odpowiedni poziom aktywności powierzchniowej. Tak więc, aby cząsteczka tensydu w danym układzie posiadała określoną aktywność powierzchniową, musi być spełniony warunek amfifilności cząsteczki w danym rozpuszczalniku i w danych warunkach. Grupą hydrofobową jest zazwyczaj długi łańcuch reszty węglowodorowej, a grupą hydrofilową fragment jonowy lub silnie polarny.

Grupą hydrofilową jest grupa jonowa lub silnie polarna. W zależności od natury grupy hydrofilowej, surfaktanty można podzielić na cztery rodzaje:

1. anionowe – aktywna powierzchniowo część cząsteczki nosi ładunek ujemny, na przykład RCOO^-Na⁺ (mydło), RC₆H₄SO₃^- Na⁺ (alkilobenzenosulfonian).

2. kationowe - aktywna powierzchniowo część cząsteczki nosi ładunek dodatni, na przykład RNH₃⁺Cl^- (długołańcuchowa sól aminy), RN(CH₃)₃⁺Cl^- (czwartorzędowy chlorek amonu)

3. amfoteryczne (zwitterionic) – ładunki dodatnie i ujemne mogą być obecne w części aktywnej powierzchniowo, na przykład RN⁺H₂CH₂COO^- (długołańcuchowy aminokwas), RN⁺(CH₃)₂CH₂CH₂SO₃^- (sulfobetaina)

4. niejonowe – część aktywna powierzchniowo nie posiada żadnego widocznego ładunku jonowego, np. RCOOCH₂CHOHCH₂OH (monogliceryd kwasu tłuszczowego), RC₆H₄(OC₂H₄)_xOH (alkilofenol polioksyetylenowany), R(OC₂H₄)_xOH (alkohol polioksyetylenowany).

Rys.6.: Schemat budowy surfaktantów. Od góry: niejonowe, anionowe, kationowe i amfoteryczne.

Znaczenie ładunku

Większość naturalnych powierzchni jest naładowanych ujemnie. Dlatego też, aby przygotować powierzchnię hydrofobową (niezwilżaną przez wodę) przez zastosowanie surfaktantu, najlepiej użyć surfaktantu kationowego. Ten rodzaj tendysów zaadsorbuje się na ujemnie naładowanej powierzchni swoją dodatnio naładowaną hydrofilową "głową" (oddziaływanie elektrostatyczne), a częścią hydrofobową zorientowaną ku wodzie, czyniąc powierzchnię niezwilżaną przez wodę. Z drugiej strony jeśli chcemy otrzymać powierzchnię hydrofilową (zwilżaną przez wodę), wtedy nie należy używać surfaktantów kationowych, Jeśli powierzchnia jest naładowana dodatnio, wtedy surfaktanty anionowe będą zwiększały jej hydrofobowość.

Surfaktanty niejonowe orientują się ku powierzchni albo grupą hydrofilową, albo hydrofobową w zależności od natury powierzchni. Jeśli na niej są obecne grupy polarne, które mogą tworzyć wiązania wodorowe z grupą hydrofilową surfaktantu, wtedy surfaktant zorientuje się tą grupą ku powierzchni, czyniąc ja bardziej hydrofobową. Jeśli takich grup nie ma na powierzchni wtedy surfaktant zaadsorbuje się na powierzchni swoją częścią hydrofobową, czyniąc powierzchnię bardziej hydrofilową.

Surfaktanty amfoteryczne mogą adsorbować się na obu rodzajach powierzchni, nie zmieniając przy tym znacząco jej ładunku. Z drugiej strony, adsorpcja surfaktantu kationowego na ujemnie naładowanej powierzchni obniża jej ładunek, a nawet jeśli odpowiednio dużo surfaktantu zostanie zaadsorbowane, powierzchnia może zmienić swój ładunek na dodatni. W podobny sposób adsorpcja surfaktantu anionowego na dodatnio naładowaną powierzchnię może zmniejszyć ładunek lub go zmienić na ujemny. Ogólnie adsorpcja surfaktantu amfoterycznego na powierzchni nie zmienia jej ładunku, mimo że możliwa jest zmiana efektywnej gęstości ładunku jeśli warstwa jest odpowiednio gruba.

Zazwyczaj różnice w budowie grupy hydrofobowej nie mają tak oczywistego wpływu jak budowa grupy hydrofilowej. Na ogół są to długie łańcuchy reszt węglowodorowych. Jednakże mogą posiadać takie elementy w swojej budowie jak:

- Proste, długie łańcuchy grup alkilowych (C₈ – C₂₀),

- Rozgałęzione, długie łańcuchy grup alkilowych (C₈ – C₂₀),

- Długie łańcuchy (C₈ – C₁₅) reszt alkilobenzenowych,

- Reszty alkilonaftalenowe (grupy alkilowe C_>3),

- Pochodne żywic,

- Wysokocząsteczkowe polimery tlenku propylenu,

- Długie łańcuchy grup fluoroalkilowych,

- Grupy polisiloksanowe,

- Pochodne ligniny.

Wpływ budowy grupy hydrofobowej na ogólne właściwości surfaktantu

W zależności od budowy części hydrofobowej, surfaktanty w środowisku wodnym mogą posiadać określone własności. Znajomość ich budowy pozwala na wybór odpowiedniego surfaktantu w zależności od zastosowania i spodziewanego efektu.

Zastosowanie

Często okazuje się, że właściwości fizyczne i chemiczne substancji znajdującej się na granicy faz są zupełnie inne od właściwości substancji w jej objętości. Istnieje wiele układów, gdzie różnica właściwości substancji na granicy faz określa właściwości całego układu.
Jednym z typów układów, gdzie odmienne właściwości substancji w obszarze międzyfazowym pełnią decydująca rolę, są układy, w których powierzchnia międzyfazowa jest tak duża w stosunku do objętości układu, że znaczący ułamek całkowitej masy układu znajduje się na tych powierzchniach (na przykład emulsje, piany, koloidy). W takich przypadkach surfaktanty zawsze będą odgrywać znaczącą rolę.

Drugim typem układów są układy, w których zjawiska zachodzące na granicy faz są znacząco odmienne od tego, czego spodziewamy się w fazie, że ogólne zachowanie układu jest uzależnione od procesów międzyfazowych (np. kataliza heterogeniczna, korozja, zdolność piorąca czy flotacja). W tych okolicznościach surfaktanty również odgrywają ogromną rolę.

Surfaktanty posiadają wiele praktycznych zastosowań. Są one stosowane m.in jako:

- detergenty - podstawowy składnik wszelkich środków czyszczących

- emulgatory - stosowane w farbach, kosmetykach i przemyśle spożywczym

- środki pianotwórcze

- niektóre rodzaje antybiotyków i herbicydów.

Najczęściej stosowanymi surfaktantami są surfaktanty anionowe, a następnie niejonowe. Surfaktanty kationowe są rzadziej używane z powodu ich gorszej biodegradowalności. Surfaktanty amfoteryczne ze względu na wysoki koszt są używane w zastosowaniach specjalistycznych.