Racjonalna gospodarka kwasami. Aktywność nitrująca mieszanin kwasów. Regeneracja kwasów ponitracyjnych - denitracja, zatężanie, absorpcja tlenków azotu.

Zużycie kwasów nitrujących przy produkcji MW w znacznym stopniu przewyższa zużycie nitrowanych związków. W postaci odpadów produkcyjnych otrzymuje się dużą ilość kwasów ponitracyjnych zawierających głównie kwas siarkowy. Racjonalna gospodarka tymi kwasami wymaga aby zastały one poddane regeneracji i zawrócone do procesu produkcyjnego. Zapewnienie ciągłości procesu produkcyjnego wymaga nie tylko znacznych zapasów świeżych kwasów ale również niezbędne są wydajne instalacje do przeróbki i regeneracji kwasów odpadkowych.

Aktywność nitrująca mieszanin kwasów

Nitrowanie większości związków aromatycznych przeprowadza się mieszaniną kwasów azotowego i siarkowego. Wzajemny ich stosunek powinien być taki, aby kwas azotowy został w zupełności zużyty w reakcji nitrowania. Stwierdzono, że aktywność nitrująca mieszaniny kwasów w dowolnej chwili trwania procesu określana jest w znacznym stopniu wzajemnym stosunkiem stężeń H₂SO₄ i wody. Stosunek ten w miarę zużycia HNO₃ w reakcji nitrowania ulega zmianie, ponieważ na 1 mol zużytego HNO₃ wydziela się 1 mol wody. Ważnym parametrem, opisującym globalną zdolność mieszaniny nitrującej do oddawania HNO₃ w procesie nitrowania jest stosunek stężeń kwasu siarkowego i wody w kwasie odpadkowym zwany granicznym współczynnikiem aktywności nitrującej. Stężenie kwasu siarkowego w mieszaninie nitrującej w dowolnej chwili trwania procesu wyraża się wzorem:

gdzie: S₁ i N₁ - stężenie H₂SO₄ i HNO₃ w dowolnej chwili procesu [% mas.],

S_m i N_m - stężenie H₂SO₄ i HNO₃ w wyjściowej mieszaninie w przeliczeniu na ogólną ilość mieszaniny [% mas].

Jeżeli w tym wyrażeniu przyjmiemy N₁ = 0 (odpowiada to zupełnemu zużyciu HNO₃ w reakcji nitrowania) to S₁ przyjmuje pewną wartość zwaną granicznym współczynnikiem aktywności nitrującej. Oznacza się go przez φ i wylicza z wzoru:

Występująca we wzorach tajemnicza liczba 140 wynika z faktu, że cały kwas azotowy został zużyty w reakcji nitrowania, a jego miejsce w mieszaninie zajęła woda. Można zatem zapisać dla 100 części masowych kwasu odpadkowego:

gdzie: 18 i 63 - masy cząsteczkowe H₂O i HNO₃

Uwzględniając to wyjaśnienie stężenie H₂SO₄ w kwasie odpadkowym (czyli φ) można obliczyć w następujący sposób:

gdzie: 100S_m - to ilość H₂SO₄ w 100 częściach masowych wyjściowej mieszaniny nitrującej,

100 - 0,714N_m - masa kwasów odpadkowych.

Z powyższego wynika w sposób oczywisty, że graniczny współczynnik aktywności nitrującej wyraża stężenie H₂SO₄ w kwasie odpadkowym, w warunkach zupełnego zużycia HNO₃ w reakcji nitrowania. Wzory, które dotychczas podałem pozwalają obliczyć jego wartość dla mieszanin nitrujących nie zawierających tlenków azotu. W przypadku wykorzystywania kwasów odpadkowych do przygotowania mieszaniny nitrującej, obecne są w niej tlenki azotu (które reagują z kwasem siarkowym dając kwas nitrozosiarkowy) oraz produkt nitrowania.

2 H₂SO₄ + N₂O₃ → 2HNOSO₄ + H₂O

2 ⋅ 98 + 76 = 2 ⋅ 127 + 18

Z powyższego równania reakcji wynika, że 1 część masowa N₂O₃ wiąże 2.58 cz. mas. H₂SO₄ i wydziela się przy tym 0.24 cz. mas. H₂O oraz 3.34 cz. mas. HNSO₅. Obliczając φ dla mieszanin nitrujących przygotowanych z kwasów odpadkowych należy uwzględnić tylko aktywny skład mieszaniny tzn. bez tlenków azotu i rozpuszczonego związku nitrowego (produktu). W tej sytuacji wzór na moc kwasów odpadkowych ma postać:

gdzie: a - zawartość N₂O₃ w mieszaninie [% mas.]

b - zawartość produktu nitrowania [% mas.]

Wartości a i b wyznaczane są na drodze analizy ilościowej kwasów odpadkowych używanych do przygotowania mieszaniny nitrującej.

Graniczny współczynnik aktywności nitrującej jest użyteczną charakterystyka mieszanin nitrujących. Wskazuje np. na możliwość stosowania mieszanin o różnym składzie przy jednoczesnym zachowaniu takiej samej jego wartości. Wiadomo, że zastosowanie mieszaniny z φ wyższym od wymaganego do znitrowania danego substratu prowadzi do zwiększenia zużycia H₂SO₄, natomiast przy niższej wartości φ obserwuje się niepełne wykorzystanie HNO₃. Znajomość granicznej aktywności nitrującej ułatwia także obliczenie (i optymalny dobór) ilości H₂SO₄ niezbędnej do przygotowania mieszaniny nitrującej. Np.: nitrowanie benzenu mieszaninami o składach:

A: HNO₃ - 32%, H₂SO₄ - 60%, H₂O - 8%; lub

B: HNO₃ - 38%, H₂SO₄ - 54%, H₂O - 8%;

zawierających jak widzicie taką samą ilość wody, a różniących się wzajemnym stosunkiem HNO₃ i H₂SO₄ prowadzi do różnych efektów. W przypadku mieszaniny A obserwuje się pełne znitrowanie substratu natomiast mieszanina B, zawierająca więcej HNO₃ nie pozwala tego uzyskać. Obliczmy graniczne współczynniki aktywności nitrującej dla tych mieszanin. Korzystając z podanego wcześniej wzoru na wartość współczynnika Φ otrzymamy odpowiednio:

dla mieszaniny A: 77,8

dla mieszaniny B: 74,1

Korzystniej jest zatem użyć mieszaniny o wyższej granicznej aktywności nitrującej.

W starszych podręcznikach (np. monografia Urbańskiego) mogą Państwo spotkać pojęcie mocy kwasu odpadkowego (MK) obliczonego jako stosunek stężenia kwasu siarkowego w wyjściowej mieszaninie nitrującej do ilości wody wprowadzonej z mieszaniną i wydzielonej w reakcji nitrowania, np. dla naszej mieszaniny A i nitrowania nią benzenu w myśl równania:

C₆H₆ + HNO₃ = C₆H₅ NO₂ + H₂O

78 63 123 18

na 100 cz. masowych mieszaniny nitrującej czyli 32 cz. masowych HNO₃ wydzieli się następująca ilość wody:

x = (18 • 32)/63 = 9.14

Stąd stosunek MK = 60/ (8 + 9.14) = 3,5.

Zużycie kwasów w procesie nitrowania - zasady obliczeń niezbędnych ilości.

Ilość HNO₃ niezbędną do sporządzenia mieszaniny nitrującej określa się w oparciu o sumaryczne równanie reakcji nitrowania:

ArH + xHNO₃ → Ar(NO₂)_x + xH₂O

Do wyznaczonej w ten sposób teoretycznie potrzebnej ilości HNO₃ dodaje się pewną ilość pokrywającą straty na skutek procesów utleniania substratu, odparowywania oraz niepełnego wykorzystania (część HNO₃ pozostaje w kwasach ponitracyjnych). Konieczny nadmiar kwasu azotowego (inny dla każdego konkretnego przypadku) określa się na drodze eksperymentalnej. Z reguły nadmiar ten jest niewielki i wynosi 0,2÷2% HNO₃ (ponad obliczoną ilość) w przypadku niższych stopni nitrowania oraz 3÷10% dla wyższych stopni nitrowania.

Niezbędną ilość H₂SO₄ oblicza się w oparciu o znajomość granicznej aktywności nitrującej (φ) dla danego stopnia znitrowania substratu.

Oznaczmy przez G_S poszukiwaną masę kwasu siarkowego o stężeniu S [% mas] a przez G_N masę kwasu azotowego o stężeniu N [% mas.]. Masa tego ostatniego została już określona w oparciu o wcześniej podaną metodykę.

W składzie kwasu odpadkowego występuje cała ilość użytego H₂SO₄ (G_S), woda wprowadzona z kwasem azotowym:

oraz woda wydzielająca się w procesie nitrowania, której ilość można obliczyć na podstawie równania

ArH + HNO₃ → ArNO₂ + H₂O

63 18

W ten sposób masa kwasów odpadkowych będzie równa:

a stężenie w nich kwasu siarkowego wyniesie:

Stąd, konieczną ilość kwasu siarkowego można wyrazić wzorem:

Pierwszy człon prawej strony powyższego równania odpowiada ilości wody wprowadzonej z HNO₃ i wydzielonej w reakcji nitrowania. Jeżeli oznaczymy go przez W to otrzymamy ostatecznie:

W obecności ubocznych procesów redox do obliczonej ilości H₂SO₄ należy dodać jeszcze pewną jego ilość zużywaną w reakcji z tlenkami azotu

2H₂SO₄ + H₂O₃ → 2HNSO₅ + H₂O

2 ⋅ 98 + 76 = 2 ⋅ 127 + 18

W tej reakcji jedna część masowa N₂O₃ wiąże 2,58 części masowych H₂SO₄, natomiast z jednej części masowej HNO₃ zużytej w reakcjach redox tworzy się 0,6 części masowych N₂O₃

2HNO₃ → N₂O₃ + H₂O + O₂

Ostatecznie na 1 cz. masową HNO₃ zużywaną w reakcjach utleniania wiązane jest 1,55 (2,58 • 0,6) części masowych H₂SO₄.

W związku z tym nadmiarowa ilość H₂SO₄ wynosi 1,55 G`<sub>N</sub>, gdzie G`_N to ilość HNO₃ zużywana w ubocznych reakcjach redox.

Z wzoru : wynika, że zużycie H₂SO₄ w znaczącym stopniu zależy od różnicy pomiędzy stężeniem wyjściowym kwasu siarkowego (S) i stężeniem H₂SO₄ w kwasach odpadkowych (φ). W przypadku gdy wymagana jest wysoka wartość φ np. przy nitrowaniu pochodnych dinitrowych (trzeci stopień nitrowania) konieczne jest stosowanie kwasu siarkowego o maksymalnym stężeniu (często zawierającego wolny bezwodnik SO₃ tzn. oleum). Jednak nawet w tych warunkach zapotrzebowanie na H₂SO₄ jest zwykle kilkakrotnie wyższe od zużycia HNO₃.

Regeneracja kwasów odpadkowych - denitracja i zatężanie.

Denitracja to usunięcie z kwasów odpadkowych tlenków azotu, niewykorzystanego HNO₃ i rozpuszczonego w nich produktu nitrowania.

W tym celu kwasy ponitracyjne najpierw rozcieńcza się wodą (np. do 70%) aby strącić rozpuszczone w nich produkty nitrowania (ewentualnie ekstrahuje się je rozpuszczalnikami organicznymi np. przy produkcji tetrylu czy kwasu pikrynowego). Zawartość nitrozwiązków po tym etapie nie powinna przekraczać 1% i powinien to być tylko związek mononitrowy. Większa ich zawartość (szczególnie pochodnych nitrowych) może być przyczyną zwiększenia niebezpieczeństwa dalszych etapów regeneracji polegających między innymi na ogrzaniu kwasów odpadkowych do wysokich temperatur (ok. 250°C).

Po usunięciu produktów nitrowania, kwasy odpadkowe kierowane są na kolumnę denitracyjną. Spływając w dół kolumny kontaktują się z przegrzaną parą wodną. W tych warunkach kwas azotowy, nitrozosiarkowy i azotawy ulega rozkładowi zgodnie z reakcjami:

HNO₃ + HNOSO₄ → H₂SO₄ + 2NO₂

2HNOSO₄ + H₂O → 2H₂SO₄ + NO + NO₂

2HNO₂ → NO + NO₂ + H₂O

Gazy rozkładowe po schłodzeniu (skroplenie H₂O i par HNO₃) kierowane są na kolumny absorpcyjne, natomiast zdenitrowany kwas odpadkowy zawierający 67-70% H₂SO₄ poddawany jest zatężaniu. Proces ten polega na przepuszczaniu przez zbiorniki z kwasem odpadkowym gazów spalinowych nagrzanych do temperatury 650÷1000°C. Zatężalnik dwukomorowy zapewnia uzyskanie kwasu siarkowego o stężeniu 92 - 93%, a trójstopniowy o stężeniu 95 - 96%.

Pochłanianie tlenków azotu

Ważnym elementem gospodarki kwasami jest absorpcja tlenków azotu z procesu denitracji oraz wydzielających się w nitratorach w trakcie procesu nitrowania. Operacja ta nie tylko eliminuje straty cennego kwasu azotowego, ale również chroni środowisko naturalne.

Zadowalający stopień pochłaniania tlenków azotu osiągany jest w dwu wieżowych instalacjach absorbujących. Mieszanina gazów zawierających tlenki azotu tłoczona jest wentylatorami na kolumnę absorbcyjną zapełnianą pierścieniami Raschiga i zraszaną wodą. Następuje tutaj utlenianie NO do NO₂. Ten ostatni reagując z wodą daje HNO₃, który ścieka do zbiornika i jest kierowany do procesu zatężania.

Gazy przechodzą do kolejnej kolumny zraszanej kwasem siarkowym. tworzący się w tym etapie kwas nitrozosiarkowy kierowany jest w części do denitracji a częściowo na zraszanie. Gazy opuszczające drugi absorber pozbawione są tlenków azotu w 95%. W celu całkowitego oczyszczenia gazów (wymóg ochrony środowiska) z pozostałych tlenków azotu (głównie NO) redukuje się je do azotu gazem ziemnym. Proces zachodzi na katalizatorach metalicznych z grupy platynowców naniesionych na aktywowany Al₂O₃, w temperaturze 850÷950°C.

1

---