Część teoretyczna

Chromatografia gazowa jest szybką i skuteczna metoda rozdzielania mieszanin związków lotnych. Substancja rozdzielana jest przenoszona za pomocą gazu nośnego ( faza ruchoma ) przez kolumnę wypełnioną fazą nieruchomą. W zależności od typu stosowanej fazy nieruchomej rozróżnia się:

• chromatografię gazową podziałową ( fazą nieruchomą jest ciecz naniesiona na stałym nośniku )

• chromatografię gazową adsorpcyjną ( fazą nieruchomą jest adsorbent )

• chromatografię gazową kapilarną ( fazą nieruchomą jest ciecz naniesiona bezpośrednio na ścianki kolumny )

Rozdział mieszanin metodą chromatografii gazowej prowadzi się najczęściej techniką wymywania . Na szczyt kolumny chromatograficznej nanosi się próbę analizowanej mieszaniny, a następnie przepuszcza się przez kolumnę gaz nośny, który pełni rolę czynnika wymywającego. Efekt rozdziału chromatograficznego wykreślony jest w postaci chromatogramu . Chromatogram stanowi wykres przedstawiający zależność wskazań detektora od czasu lub objętości gazu nośnego.

Parametry retencji

1. CZAS RETENCJI

• Całkowity czas retencji danego składnika t_R - czas liczony od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawienia się na chromatogramie maksimum danego piku, tzn. do momentu pojawienia się na wyjściu kolumny maksymalnego stęzenia wymaganego związku.

• Martwy czas retencji t_M - czas retencji gazu, nie ulegającego adsorpcji ( np. He )

• Zredukowany czas retencji t_R' - czas retencji danego składnika liczony od martwego czasu retencji:
  

• Skorygowany ( poprawiony ) czas retencji t_R⁰ :
  

gdzie: j - współczynnik korelacyjny, uwzględniający spade ciśnienia w kolumnie

gdzie: p_i - ciśnienie na wejściu kolumny

p_o - ciśnienie na wyjściu kolumny

• Względny czas retencji:
  

gdzie: indeks i - oznacza dowolną substancje

indeks s - oznacza substancje wzorcową

2. OBJĘTOŚC RETENCJI

• Całkowita objętość retencji danego składnika V_R - objętość gazu potrzebna do wymycia tego składnika, mierzona od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawienia się na chromatogramie maksimum danego piku:
  

gdzie: F₀ - objętościowa prędkość wpływu gazu nośnego z kolumny [ cm³/min ]

• Martwa ( zerowa ) objętość retencji V_M:
  

• Zredukowana objętość retencji V_R':
  czyli
  

• Skorygowana ( poprawiona ) objętość retencji :
  

• Absolutna ( rzeczywista lub całkowicie poprawiona ) objętość retencji V_N:

• Właściwa objętość retencji V_g - jest to absolutna objętości retencji przeliczona na 1g fazy ciekłej
  

gdzie: T_C - temperatura kolumny [ K }

w_L - masa fazy stacjonarnej w kolumnie [ g ]

• Względna objętość retencji:
  

1. Gaz nośny powinien być obojętny w stosunku do wypełnienia kolumny i do składników badanej mieszaniny. Klasycznymi fazami ruchomymi w chromatografii gazowej są: azot, wodór, hel, argon rzadziej CO₂, powietrze i neon.

2. Regulacja przepływu gazu nośnego. Gaz nośny redukuje się za pomocą zaworu redukcyjnego umieszczonego na głowicy butli. Za zaworem redukcyjnym umieszcza się regulatory ciśnienia i przepływu ( aby utrzymać gaz nośny na stałym poziomie ).

3. Układ dozowania próbek. Najprostszym i najczęściej stosowanym urządzeniem do odmierzania próbek jest strzykawka.

4. Kolumna. Jest najważniejszą częścią składową chromatografu, następuje w niej rozdział badanych mieszanin. Kolumny chromatograficzne wykonuje się ze szkła, metalu ( Cu, Al. ), stali nierdzewnej lub teflonu. Kolumny dzieli się na dwie grupy:

• kolumny z wypełnieniem

• kolumny o przekroju otwartym ( kapilarne )

Kolumny z wypełnieniem dzielimy z kolei na:

• kolumny analityczne

• kolumny preparatywne

Wypełnieniem tych kolumn stanowi adsorbent, występujący w postaci granulek lub ciekła faza stacjonarna, osadzona na porowatym nośniku.

5. Detektor chromatograficzny - służy do ilościowej rejestracji rezultatów rozdziału chromatograficznego. Detektory można podzielić na dwie grupy:

• Detektory stężeniowe - mierzą stężenie substancji oznaczanej w gazie nośnym.

• Detektory masowe ( strumieniowe ) - mierzą masę przepływających przez nie oznaczanych substancji.

Chromatografia gazowa jest stosowana do identyfikacji i ilościowego oznaczania składników mieszaniny.

• Analiza jakościowa w chromatografii gazowej opiera się na danych retencyjnych. Przeprowadza się ja najczęściej porównując dane retencyjne związków badanych z danymi retencyjnymi związków wzorcowych. Do identyfikacji związków wykorzystuje się w chromatografii gazowej właściwe dla nich objętości retencji.

• Analiza ilościowa oparta jest na liniowej zależności między sygnałem detektora ( powierzchnia piku ) a stężeniem substancji badanej w gazie nośnym. Powierzchnia piku jest proporcjonalna do ilości oznaczanej substancji. Można ja wyznaczyć geometrycznie, planimetrycznie lub przez całkowanie za pomocą integratorów. Czasami stosuje się również metody ważenia wyciętych pików.

Obliczenia

Mieszanina trzech alkoholi w stosunku objętościowym 1: 1: 1 o składzie:

• metanol

• izobutanol

• alkohol izoamylowy

• T = 60°C, przepływ gazu nośnego 0,3
  

Czas retencji obliczamy z proporcji: 1200 - 3600 s

20 mm - t

t = 75 s V_p 75 ⋅ 0,3 = 22,5

t = 105 s V_p = 31,5

t = 135 s V_p = 40,5

2. T = 80°C, przepływ gazu nośnego 0,2
   

t = 120 s V_p = 24

t = 141 s V_p = 28,2

t = 189 s V_p = 37,8

3. T = 80°C, przepływ gazu nośnego 0,4
   

t = 54 s V_p = 21,6

t = 63 s V_p = 25,2

t = 84 s V_p = 33,6

4. T = 80°C, przepływ gazu nośnego 0,5
   

t = 36 s V_p = 18

t = 45 s V_p = 22,5

t = 63 s V_p = 31,5

5. T = 120°C, przepływ gazu nośnego 0,3
   

t = 78 s V_p = 23,4

t = 81 s V_p = 24,3

t = 99 s V_p = 29,7

Pojedyncze składniki.

T = 80°C, przepływ gazu nośnego 0,3


Alkohol	Temp. wrzenia [°C ]	Czas retencji [ s ]
Metylowy Etylowy 1 - propanol 2 - propanol Izobutanol n - butylowy Izoamylowy	64,5 78,3 97 82,5 108 118	60 s 63 s 69 s 51 s 84 s 90 s 111 s

Roztwór badany.

T = 80°C, przepływ gazu nośnego 0,3


t = 60 s V_p = 18

t = 75 s V_p = 22,5

t = 105 s V_p = 31,5

Wnioski

Z wyników pomiarów możemy stwierdzić, że przy stałym natężeniu przepływu gazu nośnego

0,5
najkrótsze czasy retencji były przy temp. 80°C, gdzie pokazały się trzy piki mieszaniny o składzie: metanol, izobutanol , alkohol izoamylowy.

Również migracja cieczy przez kolumnę chromatograficzną za pomocą gazu nośnego wzrasta wraz ze wzrostem natężenia przepływu tego gazu.

Zarówno podwyższenie temp. jak i zwiększenie szybkości przepływu gazu nośnego ma niekorzystny wpływ na dokładność rozdziału chromatograficznego. Piki występowały bliżej siebie, co utrudniało dokładną analizę badanych substancji.

Analizując wykresy chromatograficzne stwierdziłyśmy, że wraz ze wzrostem temp. wrzenia wzrastał także ich czas retencji.

---