Układy jednoskładnikowe ś Faza - część układu, jednorodna pod względem fizycznym i chemicznym, oddzielona od pozostałych części układu powierzchnią rozdziału. ś Składnik - część fazy, jednorodna chemicznie, którą można wyodrębnić z fazy bez zmiany jej właściwości chemicznych. Składnik może istnieć samodzielnie (bez układu), np. H2O jest składnikiem, ale jon H+aq nie jest składnikiem. Ą Faza stała (cs) ciało stałe zachowuje kształt i objętość Ą Faza ciekła (c) ciecz zachowuje objętość, ale przyjmuje kształt naczynia, w którym się znajduje Ą Faza gazowa (g) gaz całkowicie wypełnia dostępną objętość Ą Plazma - zjonizowany gaz, wysokie temperatury, objętość i kształt nie są zdefiniowane Entalpia ś Przemiany, w których układu ciepło jest pobierane z otoczenia entalpia przemiany jest dodatnia Plazma ś Przemiany, w których jonizacja ciepło jest oddawane do otoczenia entalpia rekombinacja przemiany jest ujemna Gaz ś Standardowe molowe skraplanie wartości entalpii przemian fazowych są parowanie Ciecz stablicowane resublimacja sublimacja a b topnienie DHab = n DHab Ciało krzepnięcie stałe ś Wykres fazowy dla układu jednoskładnikowego przedstawia, jakie fazy składnika występują w zależności od warunków termodynamicznych ciśnienia i x temperatury. x Rysunek poglądowy ś Linie oddzielające obszary gazu, cieczy i ciała stałego obrazują współistnienie a składnika w dwóch fazach (f=2, z=1). c Przykładowo, pod danym ciśnieniem p pp współistnienie fazy stałej i ciekłej jest b możliwe tylko w ściśle określonej temperaturze T. Zmiana temperatury powoduje zanik jednej z faz. ś Współistnienie trzech faz składnika (f=3, z=0) jest możliwe tylko w jednym punkcie, tzw. punkcie potrójnym. ś a krzywa równowagi ciecz-ciało stale ś b - krzywa równowagi gaz ciało stałe ś c - krzywa równowagi ciecz gaz ś pp punkt potrójny ś Warunkiem równowagi termodynamicznej układu jednoskładnikowego jest równość potencjałów chemicznych składnika we wszystkich fazach. w punkcie a w punkcie b ma = mb ma + dma = mb + dmb dma = dmb śm ć śm ć dm = dT + dp
śT Ł łp śp Ł łT - Sa dT + Va dp = -Sb dT + Vb dp (Va - Vb)dp = (Sa -Sb)dT (Sa -Sb) dp = Molowa entropia p.f. DSab dp dT (Va - Vb) = Zmiana molowej objętości w p.f. dT DVab Molowa entalpia p.f. dp DH ab dp Dp p1 - p2 = = dT DV Tab Temperatura p.f. ab dT DT T1 - T2 Dmcs V Dp < Dmc V Dp Dmcs V Dp > Dmc V Dp cs c cs c Komentarz vWzrost ciśnienia przeciwdziała powstawaniu mniej gęstej fazy. vJeśli gęstość fazy stałej jest większa niż fazy ciekłej (większość substancji), to pod wyższym ciśnieniem substancja topi się w wyższej temperaturze. vJeśli gęstość fazy stałej jest mniejsza niż fazy ciekłej (woda), to wzrost ciśnienia spowoduje obniżenie temperatury topnienia. ś Ciśnienie gazu w stanie równowagi z cieczą lub ciałem stałym w danej temperaturze nazywamy prężnością pary. ś Para w równowadze termodynamicznej z cieczą lub ciałem stałym to para nasycona. ś Ciśnienie pary nasyconej rośnie ze wzrostem temperatury. Ciecz ogrzewana w otwartym naczyniu paruje ze swej powierzchni. W temperaturze, w której ciśnienie pary nasyconej zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym, parowanie zachodzi w całej objętości cieczy. ś Proces swobodnego parowania zachodzący w całej objętości nazywamy wrzeniem. Wrzenie następuje, jeśli prężność pary zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym. ś Temperaturę, w której prężność pary jest równa 1 atm nazywamy normalną temperaturą wrzenia ś Wrzenie nie następuje, gdy ciecz ogrzewamy w naczyniu zamkniętym. Ze wzrostem temperatury prężność pary oraz jej gęstość rosną w sposób ciągły, natomiast gęstość cieczy maleje. Gdy w pewnej temperaturze, zwanej temperaturą krytyczną gęstości fazy ciekłej i gazowej zrównają się powierzchnia rozdziału faz zanika i naczynie wypełnia jedna faza zwana płynem nadkrytycznym. Prężność pary w temperaturze krytycznej nazywamy ciśnieniem krytycznym, a punkt (Tkr, pkr) punktem krytycznym. ś Szczególny przypadek równania Clausiusa, gdy objętość molowa fazy skondensowanej można zaniedbać wobec objętości molowej gazu V << V c / cs g Objętość molowa ciekłej wody w temperaturze 298,15 K: M 18,015g mol-1 V = = =18,069cm3 mol-1 c dc 0,997g cm-3 Objętość molowa nasyconej pary wodnej w temperaturze 298,15 K : R T (8,314J K-1 mol-1) (298,15 K) V = = = 0,783m3 mol-1 g p 23,76133,322Pa V 783103 cm3 mol-1 g = 4 104 V 18,069cm3 mol-1 c faza skondensowana gaz V << V DV V fs g pf g RTab V = g dp DH ć ab p dp DH ć ab =
= p
2 dT g Ł łab V Tab dT RTab Ł łab Jeżeli entalpia parowania lub sublimacji słabo zależy od temperatury opisuje wpływ temperatury ć ć p2 DH 1 1 ab
ln @ - na ciśnienie pary składnika
p1 R T1 T2 Ł ł Ł ł (prężność składnika) w równowadze z fazą skondensowaną (cieczą lub ciałem stałym). Pomiar prężności składnika w zależności od temperatury umożliwia wyznaczenie entalpii 6.634 przemian fazowych: parowania i sublimacji, a DHtop = DHsub - DHpar następnie entalpii topnienia 6.6335 6.633 DHab 1 ć ln(p)@ C -
ln(p/Tr) R T Ł ł DH @ 0.0041000R 33kJ / mol ab 6.6325 6.632 y = -0.004x + 6.6452 R = 0.991 6.6315 6.631 2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 1000/T , K-1 Wyznaczanie entalpii parowania etanolu na podstawie pomiaru prężności śm ć = -S
śT Ł łp ś Przy p = const, potencjał chemiczny składnika m maleje ze wzrostem temperatury. ś W danej temperaturze T, trwała jest ta faza, w której potencjał chemiczny składnika jest najmniejszy. ś Punkty przecięcia zależności mi(T) wyznaczają temperatury przemian fazowych czystego składnika pod określonym ciśnieniem p. ś W temperaturze topnienia/krzepnięcia ustala się stan równowagi pomiędzy ciałem stałym i cieczą mcs = mc. ś W temperaturze parowania/skraplania ustala się stan równowagi pomiędzy cieczą a gazem mc = mg. ś W temperaturze sublimacji/resublimacji ustala się stan równowagi pomiędzy ciałem stałym a gazem mcs = mg. Stany metastabilne, czyli nietrwałe termodynamicznie Ciecz przechłodzona - substancja istniejąca w stanie ciekłym poniżej temperatury krzepnięcia. Ciecz przechłodzoną można otrzymać przez: żpowolne ochładzanie idealnie czystej cieczy w naczyniu o gładkich ściankach żochładzanie na tyle szybkie, aby substancja "nie zdążyła" wymienić ciepła z otoczeniem Ciecz przegrzana - substancja istniejąca w stanie ciekłym powyżej temperatury parowania. Ciecz przegrzaną można otrzymać przez powolne ogrzewanie idealnie czystej cieczy lub przez ogrzanie cieczy pod wysokim ciśnieniem i stopniowym obniżaniu ciśnienia. Ciecze przegrzane znajdują zastosowanie w komorach pęcherzykowych do analizy torów cząstek elementarnych. Przechłodzona para substancja istniejąca w stanie gazowym poniżej temperatury wrzenia. H2O CO2 vKrzywa równowagi ciało stałe-ciecz pokazuje jak temperatura topnienia zmienia się z ciśnieniem vKrzywa równowagi ciecz-para pokazuje: vjak zależy prężność od temperatury vjak zależy temperatura wrzenia od ciśnienia zewnętrznego Dlaczego zimą jest sucho ? Pojęcie wilgotności względnej " Wilgotnością względną lub wilgotnością powietrza nazywamy stosunek: pH2O(g) ww = 100% pH2O(nas) o o t / C p(H2O)nas / Pa t / C p(H2O)nas / Pa 100 101330 20 2338 80 47340 10 1228 40 7376 0 611 25 3167 -10 259 Osuszanie Przykład. W temperaturze 60 oC osuszano toluen przepuszczając 100 L suchego powietrza pod ciśnieniem 1 atm. Oszacować starty toluenu. Prężność wody w tej temperaturze wynosi 19916 Pa. Przepuszczane powietrze jest mieszaniną nasyconej pary wodnej, nasyconej pary toluenu i suchego powietrza. Z prawa Daltona (pcalk = 1 atm) ułamki molowe składników: xw, xt i xp prężność wody w 60 oC prężność toluenu w 60 oC pw 19916Pa pt 0,2022atm xw = = = 0,1966 xt = = = 0,2022 pcalk 101,325103 Pa pcalk 1atm xp =1- xw - xt =1- 0,1966- 0,2022= 0,6012 Liczba moli toluenu w przepuszczanym powietrzu (straty toluenu) n x t t x 0,2022 t = n = np = (3,658mol) =1,23 t n x xp 0,6012 p p p V (101,325103 Pa) (0,1 m3 ) np = = = 3,658mol R T (8,314J K-1 mol-1) (333,15 K) Dla wielu cieczy standardową entalpię parowania w normalnej temperaturze wrzenia można oszacować korzystając z empirycznej reguły Troutona: DHpar Twrz (85 J K-1 mol-1) żReguła Troutona wyraża obserwację, że standardowa molowa entropia parowania cieczy jest w przybliżeniu równa 85 JK-1mol-1. żRegułę Troutona spełniają: benzen, tetrachlorek węgla, cykloheksan, metan, siarkowodór. Reguły tej nie spełnia woda. Przemiany pierwszego i drugiego rodzaju ś Klasyfikacją Ehrenfesta nazywamy podział przemian fazowych w oparciu o potencjał chemiczny. śm śm nieciągłość ciągłość śT śp p=const T=const ś Przemiany fazowe ś Przemiany fazowe drugiego rodzaju pierwszego rodzaju pierwsze pochodne są pochodne wykazują ciągłe w punkcie nieciągłość w punkcie przemiany przemiany (Tab, pab) ś Nieciągła jest druga pochodna ś2m śT2 p=const ś Przemianom fazowym pierwszego rodzaju towarzyszy zawsze pochłonięcie lub oddanie ciepła. ś Są to przemiany związane ze zmianą stanu skupienia: ó topnienie ó krzepnięcie ó sublimacja ó resublimacja ó parowanie ó skraplanie oraz wiele przemian polimorficznych związanych z przejściem jednej odmiany krystalograficznej w drugą Entalpia zmienia się skokowo w temperaturze przemiany. ć śma śmb DHab ć - = -Sa + Sb = -DSab = - śT Tab Ł łp śT Ł łp Oznacza to, że molowa pojemność cieplna w temperaturze przemiany śDH ć ab C (Tab) = p śT Ł łTab jest nieskończenie duża. Ciepło jest zużywane na przeprowadzenie przemiany, a nie na podniesienie temperatury. ś W przemianach drugiego rodzaju ciepło nie jest ani pobierane ani wydzielane, entalpia przemiany jest równa zeru. ś Przykłady: Ą Przejście przewodnik-nadprzewodnik Ą Przejście l ferromagnetyka w paramagnetyk Przejście lambda Ą Przejście l helu ze stanu ciekłego w stan charakteryzuje nadciekły - przejście nieskończona pojemność cieplna w punkcie przemiany He Tl ~ 2 K (T Tl )/(10-3 K) Zmiany właściwości termodynamicznych towarzysząceprzejściom fazowym : pierwszego rodzaju temperatura drugiego rodzaju entalpia entropia potencjał chemiczny pojemność cieplna entalpia entropia pojemność cieplna potencjał chemiczny Reguła faz Gibbsa (1870) określa liczbę stopni swobody układu w równowadze termodynamicznej: z = 2 + s f z liczba stopni swobody s liczba składników J. W. Gibbs (1839-1903) f - liczba faz Liczba stopni swobody - liczba parametrów intensywnych, które można niezależnie zmieniać nie powodując zmiany liczby i rodzaju faz z = 2 + s f układy dwuskładnikowe ąs =2 układy jednoskładnikowe ąs =1 z = 4 f z = 3 f Dla układów: Dla układów: " jednofazowych (f=1): z = 3 " jednofazowych (f=1): z = 2 " dwufazowych (f=2): z=2 " dwufazowych (f=2): z=1 " trójfazowych (f=3): z=1 " trójfazowych (f=3): z=0 " czterofazowe (f=4): z=0 Maksymalna liczba stopni swobody Maksymalna liczba stopni swobody w układach jednoskładnikowych w układach dwuskładnikowych jest jest równa dwa równa trzy. ś Dla układu dwuskładnikowego warunek równowagi termodynamicznej ciecz-para (f=2) oznacza m1(g) = m1(c) m2(g) = m2(c) ś Dla układów dwufazowych możemy dowolnie zmieniać tylko dwa parametry (z=2), np. Ą ciśnienie i ułamek molowy składnika w fazie gazowej w ustalonej temperaturze Ą temperatura i ułamek molowy jednego składnika w fazie ciekłej pod ustalonym ciśnieniem Francois Raoult (1830-1901) fizyk i chemik z Grenoble, członek francuskiej Akademii Nauk. Prowadzil badania mieszanin podobnych cieczy, m. in. benzenu i toluenu - ustalił zależność miedzy prężnością pary nad roztworem a składem roztworu (1869). Jego prace przyczyniły sie do powstania nowoczesnej teorii roztworów. ś W stałej temperaturze ciśnienie pary nasyconej składnika (prężność składnika) pi jest proporcjonalne do ułamka molowego składnika w roztworze xi(c): pi = p* xi(c) i prężność składnika prężność czystego składnika pi ś Stosunek prężności pozwala określić skład = xi(c) p* roztworu xi(c) i Prężność roztworu Dla roztworów doskonałych zależność prężności od składu jest linowa Roztwory doskonałe spełniają prawo Raoulta Dla roztworów dwuskładnikowych proztw = xApA* + xBpB* Prężności roztworu i jego składników w funkcji składu Z prawa Raoulta wynika, że skład pary nasyconej układu dwuskładnikowego jest określony poprzez skład cieczy Para roztworu doskonałego spełnia prawo Daltona proztw = pA + pB pA pA xA(g) = = proztw pA + pB Prawo Raoulta xA(c)p* A xA(g) = xA(c)p* + (1- xA(c))p* A B Para nasycona jest w zawsze xA(c) xA(g) wzbogacona w składnik bardziej lotny, Ułamek molowy składnika A czyli ten, który w danej temperaturze ma większą prężność