Wydział In\
ynierii Materiałowej i Ceramiki
Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie
Materiały pomocnicze do zajęć seminaryjnych z przedmiotu
 CHEMIA ORGANICZNA
kierunek: In\
ynieria materiałowa
część III
Opracowanie:
dr in\
. Edyta Stochmal
dr hab. in\
. Magdalena Hasik
Kraków 2009
1
REAKCJE ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH
Zagadnienia
1. CzÄ…stki reaktywne; rodniki, czynniki elektrofilowe, czynniki nukleofilowe
2. Rodnikowe reakcje halogenowania alkanów
3. Reakcje przyłączania elektrofilowego; addycja HX oraz halogenów do alkenów,
reguła Markownikowa, trwałość karbokationów. Reakcje addycji elektrofilowej do
alkinów.
4. Reakcje podstawienia elektrofilowego; substytucja elektrofilowa w zwiÄ…zkach
aromatycznych - SEAr, struktury rezonansowe produktów pośrednich
5. Efekty kierujące w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego; wpływ
skierowujący oraz aktywujący i dezaktywujący podstawników przy pierścieniu
benzenowym
6. Izomeria optyczna (enancjomeria); chiralność cząsteczek, enancjomery, mieszanina
racemiczna, czynność optyczna
7. Reakcje podstawienia nukleofilowego; substytucja nukleofilowa dwuetapowa
jednoczÄ…steczkowa - SN1, substytucja nukleofilowa jednoetapowa dwuczÄ…steczkowa -
SN2
8. Reakcje eliminacji; mechanizm jednoczÄ…steczkowy, dwuetapowy  E1, mechanizm
dwucząsteczkowy, jednoetapowy  E2, reguła Zajcewa
2
REAKCJE ZWI
ZKÓW ORGANICZNYCH
Zadania
1. Typy reakcji i reagenty
1. Określ poni\
sze reakcje jako reakcje addycji, eliminacji, substytucji, przegrupowania:
a) CH3OH + HBr CH3Br + H2O
b) H2C=CH2 + H2 CH3CH3
c) CH3CH3 + I2 CH3CH2I + HI
d) CH3Br + KOH CH3OH + KBr
e) CH3CH2OH H2C=CH2 + H2O
f) H2C=CH2 + HCl CH3CH2Cl
2. Zaszereguj poni\
sze reakcje do podstawowych grup: addycji, substytucji, eliminacji,
przegrupowania:
Br
H3C
CN
H3C
NaCN NaBr
CH2 + +
CH2
a)
OH
P2O5
H2O
+
b)
O
temp.
+
O
c)
CH3
CH3
+
H3C C CH2
H3C C CH3
+
H
d)
3
NO2
h½
+ N2O4
HNO2
+
e)
3. Określ, czy poni\
sze indywidua molekularne to nukleofil, czy elektrofil?
d) H+, h) CH3CO+,
a) OH-,
e) NH3, i) H2S.
b) Cl-,
f) CH3NH2,
c) Mg2+,
g) NO2+,
2. Reakcje alkanów
4. Zaproponuj wzory strukturalne wszystkich oczekiwanych produktów procesu
monochlorowania w temperaturze pokojowej następujących alkanów:
a) n-pentanu, e) 2,2-dimetylobutanu,
b) 2-metylopentanu, f) 2,2-dimetylopentanu,
c) n-heksanu, g) 2,2,3-trimetylopentanu,
d) 2,2-dimetylopropanu, h) 2,2,4-trimetylopentanu.
5. Podaj wszystkie etapy reakcji:
a) chlorowania etanu,
b) bromowania 2-metylopropanu.
3. Reakcje alkenów
6. Podaj struktury pośrednich karbokationów oraz produkty końcowe, jakie mogą powstać
w następujących reakcjach:
CH2 CH CH3
H3C
CH
C + HBr
CH3 CH3
a)
4
CH3
CH3CH2C=CHC(CH3)3
HI
+
b)
+ HBr
c)
CH2CH3
HBr
+
d)
7. Jakie są spodziewane produkty następujących reakcji:
Br2
+
a)
HCl
+
b)
CH2
+ Cl2
c)
CH3
HBr
+
H3C CH
H2C
CH3
d)
CH2
ROOR
HBr
+
e)
5
CH2=CHCH2CH2CH2CH=CH2 2HCl
+
f)
CH3
CH3CH=CHCHCH3
HBr
+
g)
W przypadkach: d), e), g) podaj mechanizm reakcji.
8. Z jakich alkenów w reakcji addycji mo\
na otrzymać następujące halogenki alkilowe?
a) bromocyklopentan,
b) 3-bromoheksan,
c) 1-chloro-1-etylo-cykloheksan,
Cl
d)
9. Addycja HCl do poni\
szych alkenów prowadzi do utworzenia mieszaniny produktów.
Podaj jakie to produkty i wyjaśnij ich powstawanie rozpisując szczegółowo mechanizm
obu reakcji.
CH3 CH3
a) CH3CCH=CH2 b)
CH3CH2CHCH=CH2
CH3
4. Reakcje alkinów
10. Podaj wzory produktów reakcji:
a) but-1-ynu z HBr (1 mol); but-1-ynu z HBr (2 mole)
b) but-2-ynu z HBr (1 mol); but-2-ynu z HBr (2 mole)
c) but-2-ynu z Br2 (1 mol); but-2-ynu z Br2 (2 mole)
d) pent-2-ynu z HBr (1 mol); pent-2-ynu z HBr (2 mole)
6
5. Reakcje związków aromatycznych
11. Narysuj wszystkie struktury rezonansowe produktów pośrednich poni\
szych reakcji.
Podaj produkty końcowe i nazwij je.
FeCl3
Cl2
+
a)
HNO3/H2SO4
b)
H2SO4/SO3
c)
Cl
AlCl3
+
d)
O
AlCl3
+
H3C C
Cl
e)
12. Ni\
ej wymienione podstawniki podziel na:
a) aktywujące i dezaktywujące pierścień aromatyczny w reakcjach substytucji
elektrofilowej,
b) kierujÄ…ce w pozycje orto/para i kierujÄ…ce w meta
-NO2, -CH3, -CHO, -COOH, -OCH3, -COOCH3, -OCOCH3, -Cl, -CCl3, -OH,
-NHCOCH3, -Br, -Ca"N, -SO3H, -F, -N(CH3)3+, -NH2, -CH2CH3, COCH3, -N(CH3)2.
13. Zaproponuj produkty mononitrowania związków otrzymanych w zad. 10 oraz podaj ich
nazwy.
7
14. Zaproponuj główne produkty monoalkilowania ni\
ej podanych związków w reakcji
z chlorometanem w obeności AlCl3:
a) bromobenzen,
b) 2,4-dichlorofenol (1-hydroksy-2,4-dichlorobenzen),
c) m-bromofenol (1-bromo-3-hydroksybenzen),
d) 2,5-dibromotoluen.
15. Nazwij oraz narysuj wzory głównych produktów reakcji:
- elektrofilowego chlorowania: a) m-nitrofenolu, b) kwasu p-nitrobenzoesowego,
- sulfonowania: a) m-bromofenolu, b) 2,4-dibromofenolu.
16. Zaznacz najbardziej prawdopodobną pozycję w pierścieniu aromatycznym, którą zajmie
następny podstawnik, jeśli poni\
sze zwiÄ…zki poddamy substytucji elektrofilowej:
b) c)
a)
Br CF3
COOH
NO2
COOH
COOH
d)
e)
NH2
COCH3 f)
CH3
O
NO2
Br
CH3
f)
OCH3
g)
CH3
h)
CH3
OCH3
8
17. Który z trzech izomerycznych trimetylobenzenów powinien najłatwiej ulegać reakcji
substytucji elektrofilowej? Uzasadnij odpowiedz
. Podaj produkt (produkty)
mononitrowania tego trimetylobenzenu.
18. Zaproponuj schematy syntez poni\
szych związków z benzenu i odpowiednich reagentów
organicznych lub nieorganicznych:
a) p-bromonitrobenzenu,
b) m-bromonitrobenzenu,
c) p-etyloacetofenonu,
d) kwasu m-chlorobenzenosulfonowego.
6.Izomeria optyczna i reakcje substytucji nukleofilowej
19. We wzorach poni\
szych związków oznacz gwiazdką * centra chiralności (asymetryczne
atomy węgla):
a) CH3CH(NH2)CH2CH3,
b) (CH3)2CHCH(OH)CH(CH3)2,
c) CH3CH(OH)CH2COOH,
e) HO2CCH(OH)CH2COOH,
f) CH3CH2CH(OCH3)OH,
g) ClCH2CH2OH,
h) CH3CH(Cl)CH2Cl,
i) CH3CH2CH(OH)CH2CH3.
20. Które z alkoholi C4H9OH i C5H11OH wykazują izomerię optyczną? Narysuj wzory
przestrzenne enancjomerów.
21. Na przykładzie reakcji 1-chloro-3-metylobutanu z wodorosiarczkiem sodowym (NaSH)
wyjaśnij na czym polega mechanizm reakcji SN2. Czy chloropochodna (substrat) i tiol
(produkt) sÄ… zwiÄ…zkami optycznie czynnymi?
22. Co to jest reakcja SN1? Wyjaśnij mechanizm reakcji. Dlaczego produkt reakcji
chlorowcopochodnej czynnej optycznie jest optycznie nieczynny?
9
23. Jaki wpływ na szybkość przebiegającej reakcji SN2 pomiędzy 1-jodo-2-metylobutanem
a anionem cyjankowym CN- miałoby zmniejszenie o połowę stę\
enia anionów
cyjankowych i dwukrotne zwiększenie stę\
enia 1-jodo-2-metylobutanu? Jak wpłynęłoby
natomiast trzykrotne zwiększenie stę\
enia obu reagentów?
24. Jaki wpływ na szybkość przebiegającej reakcji chemicznej pomiędzy etanolem a 2-jodo-2-
metylobutanem będzie miało trzykrotne zwiększenie stę\
enia halogenku?
25. W reakcji 1-chlorobutanu z rozcieńczonym roztworem NaOH otrzymano butan-1-ol.
Z badań kinetycznych reakcji wynika, \
e dodatek zasady powoduje przyspieszenie reakcji
podstawiania. Jaki jest mechanizm tej reakcji?
26. W ka\
dej z podanych par wska\
związek, który szybciej ulega reakcji z NaI w acetonie
(reakcja SN2):
a) 1-chloro-2-metylopropan czy 1-chloro-2,2-dimetylopropan,
b) 1-chloro-3-metylobutan czy 1-chloropropan,
c) 1-bromopentan czy 3-bromopentan,
d) 2-bromo-3-metyloheksan czy 2-bromo-5-metyloheksan,
e) 1-jodopropan czy jodek metylu,
f) 1-bromopropan czy 1-bromo-2-metylopropan.
27. Jakiego produktu (produktów) mo\
na oczekiwać w reakcji 3-chloro-3-metylooktanu
z kwasem octowym? Przedstaw mechanizm reakcji oraz stereochemię zarówno substratu
jak i produktu.
28. W reakcji optycznie czynnego 3-bromo-3-metyloheksanu z amoniakiem otrzymano
odpowiednią aminę. Otrzymany produkt był optycznie nieczynny. Uzasadnij dlaczego.
29. Przedstaw mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej:
a) 1-chloropropanu z wodorotlenkiem sodowym,
b) 1-bromobutanu z wodorotlenkiem sodowym,
c) 2-bromo-2-metylopropanu z wodorosiarczkiem sodowym (NaSH),
d) 2-bromobutanu z wodorotlenkiem sodowym,
e) 1-chloro-3-fenylobutanu z wodorotlenkiem sodowym,
f) 2-chloro-2-fenylobutanu z wodÄ….
W przypadku chiralnych substratów podaj budowę steryczną produktów reakcji.
10
7. Reakcje eliminacji
30. Jakich produktów mo\
na oczekiwać po reakcjach eliminacji następujących halogenków
alkilowych? Jakie produkty będą produktami głównymi?
Br
CH3CH2CCH3
CH3
a)
Br
CH3
CH3CH2CHCHCH3
b)
CH3 Cl CH3
C
CH3CHCH2 CHCH3
CH3
c)
Cl
CH3
d)
Br
CHCH3
e)
11
31. W poni\
szych schematach reakcji wska\
produkty eliminacji oraz określ
mechanizm reakcji (E1 lub E2) prowadzący do utworzenia tych związków.
a)
C2H5OH
+ C2H5ONa CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH2Cl
b)
CH3
CH3
CH3OH
CH3COC2H5 + (CH3)2C=CH2
CH3CBr
CH3
CH3
c)
CH3
CH3
CH3
CH3
O
H2
+
CH3CCH2CH3 CH3C=CHCH3 + CH2=CCH2CH3
CH3 C CH2CH3
Br
OH
d)
C2H5OH
CH3CH=CHCH2CH3 + CH2=CHCH2CH2CH3
C2H5ONa
CH3CHCH2CH2CH3 +
Cl
e)
CH3 CH3
Br CH3 O
CH3CO2H
C CH2
C CH3 +
C CH3
C OCCH3 +
CH3 CH3
12
32. Podaj główne produkty eliminacji oraz określ mechanizm reakcji (E1 lub E2).
(CH3)3COH
CH3CH2CH2Br + (CH3)3COK
a)
C2H5OH
CH3CHBr + C2H5ONa
CH3
b)
CH3
H2SO4 THF
,
CH3 C CH2CH3
ogrzew.
OH
c)
CH3
CH3OH
CH3CBr + CH3ONa
CH3
d)
OH
H3C
H2SO4 THF
,
ogrzew.
e)
33. Na przykładzie 2-bromobutanu, który poddano działaniu silnej zasady (OH-)
przedstaw mechanizm reakcji eliminacji E2. Podaj wzór i nazwę produktu
głównego.
13
8. Podsumowanie
34. Podaj wzory związków od A do F na podstawie następujących schematów:
a)
OH
H3PO4
Cl
H
A
B
b)
H3C
CH3 H I
OH
C
C
A
B
H3C
H
c)
Cl
Cl Br
H H
H3C C
CH3
A
B
światło
CH3
d)
OH
H2 O
Br
H
B
H3C C A
CH2CH3
CH3
e)
OH
Cl2 OH
B H3C CH CH2CH3
A
światło
f)
H Br
Br
H
CH2 CBr CH3
B
A
14
Cl2, światło
CH3
g)
B
alkilowanie
A
Cl2, Fe
+
C D
h)
H3C
O3
H2 O 1.
CH3 CHO
C O +
B
A
H3C
2. Zn, H3O+
Cl
chlorowanie
sulfonowanie
i)
C +
B
A
sulfonowanie
chlorowanie
SO3H
D E
j)
HNO3
CH3Cl
A
B + D
C
AlCl3
H2SO4
CH3
NO2
CH3Cl CH3Cl
+
E F
AlCl3
AlCl3
CH3
15