Tworzenie wiązania pojedynczego C-C przez nałożenie
czołowe zhybrydyzowanch orbitali sp3
konformacje alkanów, cykloalkany 1
A
Konformacja
H
H
synperiplanarna
H
H
E
KÄ…t obrotu
H3CCH
3
0 60 120 180 240 300 360
Butan w projekcji
Newmana
konformacje alkanów, cykloalkany 2
A
H
Konformacja
synklinalna
H
H
E
B
H
CH3
KÄ…t obrotu
0 60 120 180 240 300 360
CH3
konformacje alkanów, cykloalkany 3
A
Konformacja
CH3
H
C
antyklinalna
H
H
E
B
KÄ…t obrotu
H
H3C
0 60 120 180 240 300 360
konformacje alkanów, cykloalkany 4
A
Konformacja
CH3
C
antyperiplanarna
H
H
E
B
D
H H
KÄ…t obrotu
0 60 120 180 240 300 360
CH3
konformacje alkanów, cykloalkany 5
A
Konformacja
H
CH3
C
C
antyklinalna
H
H
E
B
D
KÄ…t obrotu H
H3C
0 60 120 180 240 300 360
konformacje alkanów, cykloalkany 6
A
Konformacja
H
C
C
synklinalna
H H
E
B
B
D H CH3
KÄ…t obrotu
0 60 120 180 240 300 360
CH3
konformacje alkanów, cykloalkany 7
A
A
Konformacja
H
H
C
C
synperiplanarna
H
H
E
B B
D
KÄ…t obrotu
H3CCH
3
0 60 120 180 240 300 360
konformacje alkanów, cykloalkany 8
Cykloalkany
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
średniej
Teoria naprężeń Baeyera
Zgodnie z teorią wartościowości Kekulego, Butlerowa i Coupera atomy
węgla w związkach organicznych mogą się ze sobą łączyć w łańcuchy i
pierścienie. Mogą też być połączone ze sobą wiązaniem pojedynczym,
podwójnym lub potrójnym.
Pod koniec XIX wieku obok węglowodorów łańcuchowych poznano
również związki pierścieniowe. Były to: benzen i jego homologi, oraz produkty
ich uwodornienia, a także związki szeregu cyklopentanu. Pierścieni z inną
liczbą członów nie znano. Nie próbowano nawet szukać. A nie szukano,
ponieważ w 1875 roku Meyer ogłosił, (jak się póz
niej okazało, fałszywą teorię),
że są trwałe i mogą istnieć jedynie pierścienie pięcio- i sześcioczłonowe.
Odkrycie w 1881 roku pochodnej cyklobutanu, a rok póz
niej cyklopropanu
całkowicie zaprzeczyło teorii Meyera. A
atwość z jaką tworzą się pierścienie
pięcio- i sześcioczłonowe, oraz trudności napotykane przy syntezie
mniejszych lub większych pierścieni została wytłumaczona teorią naprężeń
Baeyera.
konformacje alkanów, cykloalkany 9
Zgodnie z rozważaniem Baeyera, kąty między wiązaniami C-C-C muszą
odchylać się od swojej normalnej wartości 109,5o, przy czym wielkość tego
odchylenia zależy od liczby członów w pierścieniu. Kąty między wiązaniami
w cykloalkanie, podobnie jak kąt między bokami w wielokącie, można
obliczyć z prostego wzoru:
2 Å"(n - 2)
² = Å" 90o
n
Kąt odchylenia od wartości tetraedrycznej przypadający na jedno wiązanie
można wyliczyć ze wzoru:
1
Ä… = Å" (109,5o - ²)
2
Ä…
²
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
Ä…
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany 10
Odchylenie wiązań w cykloalkanach od ich normalnego położenia w modelu
tetraedrycznym atomu węgla, obliczone przez Baeyera jest największe dla
pierścienia trójczłonowego i zmniejsza się wraz ze wzrostem pierścienia, aby
osiągnąć minimum dla pierścienia pięcioczłonowego. W miarę dalszego
zwiększania się liczby członów poczynając od pierścienia sześcioczłonowego,
odchylenia ponownie zaczynają wzrastać, lecz tym razem kąty między
wiązaniami C-C-C są większe od 109,5o.
n (liczba członów w kąt odchylenia od wartości
pierścieniu tetraedrycznej ą
3 24,8
4 9,8
5 0,8
6 -5,3
7 -9,5
8 -12,8
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany 11
W czasie spalania cykloalkanu wydziela siÄ™ energia pochodzÄ…ca od utlenienia grupy CH2,
oraz zostaje uwolniona energia naprężenia. Ilość energii pochodzącej od spalania grupy CH2
łatwo zmierzyć spalając dwa sąsiadujące ze sobą w szeregu homologicznym węglowodory
(różnią się one właśnie grupą CH2). Ze spalania heksanu uzyskuje się o 157,4kcal/mol więcej
energii na sposób ciepła niż ze spalania pentanu, czyli ze spalania grupy CH2 uzyskuje się
właśnie energię "H=157,4kcal/mol.
nadmiar energii
"HCH2
n [kcal/mol]
[kcal/mol]
n.("HCH2- 157,4)
"Hspalania/n
3 166,6 27,6
4 163,9 26,0
5 158,7 6,5
6 157,4 0
7 158,3 6,3
8 158,6 9,6
15 157,5 1,5
16 157,2 -3,2
konformacje alkanów, cykloalkany 12
Dane termochemiczne (pomiary ciepła spalania) potwierdzają teorię Baeyera
dla małych pierścieni. Jednak w przypadku pierścienia sześcioczłonowego,
wartość ciepła spalania wskazuje na brak jakichkolwiek naprężeń, co nie jest
zgodne z obliczeniami Baeyera. Trwałe okazały się również pierścienie
wieloczłonowe, w których według Baeyera powinno występować silne
naprężenie destabilizujące je. Okazuje się jednak, że jeżeli odstąpimy od
założonej przez Baeyera płaskiej budowy pierścieni, wszystkie pierścienie,
począwszy od sześcioczłonowego można zbudować bez deformacji
tetraedrycznego modelu atomu węgla i dlatego nie występuje w nich naprężenie
kÄ…towe.
konformacje alkanów, cykloalkany 13
Budowa cykloalkanów
Cząsteczka cyklopropanu składa się jedynie z trzech atomów węgla w pierścieniu,
a atomy te muszą leżeć na jednej płaszczyz
nie (zawsze przez dowolne trzy punkty
można przeprowadzić płaszczyznę). Oprócz naprężeń Baeyera (kątowych)
destabilizujących pierścień, w cząsteczce cyklopropanu atomy wodoru leżą naprzeciw
siebie, podobnie jak w czÄ…steczce etanu w konformacji synperiplanarnej.
projekcja Newmana cyklopropanu
widok czÄ…steczki cyklopropanu
Oprócz naprężeń Baeyera, w cząsteczce cyklopropanu występują
oddziaływania naprzeciwległych atomów wodoru, zwane naprężeniami Pitzera.
konformacje alkanów, cykloalkany 14
W pierścieniu cyklopropanu jest następuje skrócenie wiązań C-C ze 154pm do
151pm. Wiązania C-C upodabniają się do wiązań C=C nie tylko pod względem
długości, ale również pod względem reaktywności. Kąt między orbitalami
zhybrydyzowanymi sp3 wynosi 109,5o. Poprzez nakładanie czołowe tych orbitali
tworzy się wiązanie s i dlatego łańcuch węglowodorowy jest pofałdowany (forma
zygzaka). Tak zhybrydyzowane orbitale nie mogą nałożyć się czołowo w celu
utworzenia cząsteczki cyklopropanu. Nakładają się one na siebie bocznie w
związku z czym, tak utworzone wiązania są nieznacznie krótsze:
elektrony łatwo dostępne,
potencjalne centrum nukleofilowe
sposób nakładania orbitali
nakładanie się orbitali
zhybrydyzowanych
zhybrydyzowanych
sp3 w czÄ…steczce alkanu
sp3 w czÄ…steczce cyklopropanu
Wiązania utworzone przez takie nakrywanie się orbitali noszą nazwę wiązań
bananowych. Wiązania te, z uwagi na to, że tworzące je orbitale nie
nakrywają się maksymalnie na siebie, są stosunkowo słabe.
konformacje alkanów, cykloalkany 15
Cyklobutan, w przeciwieństwie do poprzedniego związku ma już budowę niepłaską:
naprężenie Preloga
Widok czÄ…steczki cyklobutanu
Naprężenia Preloga i Pitzera
Chociaż w cząsteczce cyklobutanu naprężenia Baeyera i Pitzera są już mniejsze
to jednak pojawiają się w nich odpychające oddziaływania atomów zbliżonych do
siebie, czyli naprężenia Preloga.
konformacje alkanów, cykloalkany 16
Cykloheksan, jak wynika z ciepła spalania pozbawiony jest całkowicie naprężeń.
Pofałdowanie pierścienia powoduje, że jest on pozbawiony nie tylko naprężeń
kątowych, ale musi być również pozbawiony naprężeń wynikających z
oddziaływania Pitzera i Preloga. Cząsteczki cykloheksanu możemy wyobrazić sobie
w postaci wielu różnych konformerów z łatwością przechodzących wzajemnie w
siebie. Główne jednak konformacje cykloheksenu pozbawione całkowicie naprężeń
lub mające niewielki nadmiar energii to konformacje: krzesłowa, łódkowa i skręconej
łódki:
łódkowa
konformacje: krzesłowa skręconej łódki
konformacje alkanów, cykloalkany 17
Forma krzesłowa cykloheksanu jest bardziej korzystna energetycznie
(uprzywilejowana) od formy łódkowej. Chociaż obydwie formy pozbawione są
naprężeń Baeyera, to w konformacji krzesłowej w przeciwieństwie do konformacji
łódkowej, brak jest również naprężeń Preloga.
W formie krzesłowej możemy wyróżnić dwa rodzaje atomów wodoru: patrz
rysunek poniżej (kolory żółty i czerwony ). Jedne atomy, nazywane ekwatorialnymi
leżą praktycznie na płaszczyz
nie poziomej i powiązane z atomami węgla
wiązaniami, które również noszą nazwę wiązań ekwatorialnych. Natomiast drugi
rodzaj atomów wodoru związany jest z atomami węgla wiązaniami skierowanymi
pionowo ( góra  dół, przemiennie ). Wiązania te noszą nazwę wiązań aksjalnych,
a atomy wodoru nazywane są aksjalnymi atomami wodoru. Znamienne jest to, że
jedna forma krzesłowa łatwo przechodzi w drugą formę krzesłową w wyniku
wygięcia pierścienia. Atom węgla, który w jednej formie pełnił rolę  oparcia w
krześle staje się  podnóżkiem . Przy takiej zmianie konformacji atomy wodoru z
pozycji aksjalnej przechodzą w pozycje ekwatorialną, natomiast te, które były w
pozycji ekwatorialnej znajdą się w pozycji aksjalnej. Pomimo tego, że taka zmiana
konfiguracji w wyniku wygięcia pierścienia przechodzi przez formę cykloheksanu
wyżej energetyczną, to w temperaturze pokojowej zachodzi bez trudu.
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany 18
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany 19
Inaczej wygląda sytuacja gdy pierścień cykloheksanu podstawiony jest jakąś
grupą inną niż atom wodoru, ponieważ wtedy konformacja cykloheksanu, w
której nowy podstawnik znajduje się w pozycji aksjalnej jest wysoce niekorzystna
energetyczne. Istnieje naprężenie Preloga tego podstawnika z aksjalnymi
atomami wodoru w pozycji 3 i 5. Naprężenie to często zwane oddziaływaniem
1,3-diaksjalnym zależne jest od wielkości podstawnika. Gdy podstawnikiem Y
jest grupa tert-butylowa, to w temperaturze pokojowej, konformacja z
podstawnikiem w pozycji aksjalnej praktycznie nie istnieje:
Y
Y
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany 20
Grupa Y w pozycji ekwatorialnej pozbawiona jest tego typu naprężeń. Różnica
energii cząsteczek z podstawnikami w położeniu aksialnym i ekwatorialnym nosi
nazwę energii konformacyjnej. Energia konformacyjna zależy od rodzaju
podstawnika. Im energia jest wyższa, tym mniej chętnie podstawnik zajmuje
pozycję aksjalną. Wartości energii konformacyjnej dla wybranych podstawników
zostały zebrane w poniższej tabeli:
Podstawnik "G [kJ/mol] Podstawnik "G [kJ/mol]
CH3 7,1 C6H5 13,0
C2H5 7,3 Cl, Br, I 1,7
i-C3H7 9,0 OH 2,2 (3,7)*
t-C4H9 23,1 HgBr 0
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany 21
Rysowanie wzoru cykloheksanu w konformacji krzesłowej, przedstawiającej
rzeczywistą budowę (kształt) cząsteczki nie zawsze jest wygodne. Pierścień
cykloheksanu często rysuje się płaski. Należy jednak pamiętać, że pomimo
swojej płaskości, przy każdym atomie węgla istnieją nadal dwa rodzaje wiązań:
aksjalne i ekwatorialne. Pomocne może być spostrzeżenie, że wiązania aksjalne
są zawsze na przemian: jedno skierowane do góry, przy drugim węglu do dołu,
przy następnym do góry i tak dalej:
a
e
a
a
e
a
e
e
e
a
e
a
a
e
=
a
e
e
e
e
a
a
a
e a
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany 22
W przypadku rysowania płaskiego pierścienia nie podstawionego cykloheksanu
nie ma znaczenia, które wiązania będą aksjalne a które ekwatorialne. Jednak
gdy obecny jest jakikolwiek podstawnik, to zawsze zajmie on pozycjÄ™
ekwatorialną i od niego musimy zacząć przypisywanie pozycji. Gdy w pierścieniu
cykloheksanu znajdÄ… siÄ™ obok siebie dwa podstawniki, jeden z nich zawsze
będzie w pozycji ekwatorialnej, natomiast drugi może być w pozycji ekwatorialnej
bÄ…dz
aksjalnej. Obydwa te związki mają identyczny skład, identyczną
konstytucję lecz różne ułożenie podstawników w przestrzeni. Takie związki
nazywamy izomerami. Aby podkreślić fakt, że podstawniki w nich zajmują różne
położenie w przestrzeni, nazywamy je stereoizomerami. Ten typ stereoizomerii
w którym grupy znajdują się po tej samej lub przeciwnej stronie płaszczyzny,
nazywany jest izomeriÄ… geometrycznÄ….
R1
e
R1e
e
R1
=
=
R2e
R2a
R1e
R2
e
izomer trans
R2
izomer cis
a
Dla chętnych  nie obowiązuje w szkole
średniej
konformacje alkanów, cykloalkany 23
Nazewnictwo cykloalkanów
1. Nazwy cykloalkanów tworzymy z nazw odpowiednich alkanów,
zawierających taką samą ilość atomów węgla jak pierścień, dodając przedrostek
cyklo-. Wzory natomiast, najczęściej rysujemy w postaci szkieletowej.
Pamiętajmy jednak podczas liczenia ładunku formalnego, że przy atomach
węgla istnieją atomy wodorów.
cyklopropan cyklobutan cyklopentan cykloheksan cykloheptan
konformacje alkanów, cykloalkany 24
2. Nazwy grup jednowartościowych pochodzących od cykloalkanów (bez
łańcuchów bocznych), tworzy się przez wymianę przyrostka -an na -yl lub -il (-il po
apółgłoskach g, k, l). Atom węgla z wolną wartościowością oznacza się lokantem 1.
Cyklopropyl cyklopentyl cykloheksyl cyklodekil
konformacje alkanów, cykloalkany 25
3. W przypadku cykloalkanów podstawionych grupami alkilowymi, należy
ustalić liczbę atomów węgla wchodzących w skład pierścienia i największego
podstawnika:
w pierścieniu jest większa lub równa liczbie
" Jeżeli liczba atomów węgla podstawniku, związek przyjmuje nazwę od
atomów węgla w największym
cykloalkanu podstawionego grupami alkilowymi.
(1-metylobutylo)cyklopentan
CH3 CH CH2 CH2 CH3
Jeżeli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa niż w
"
pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą
cykloalkilowÄ….
2-cyklopropylobutan
CH3 CH CH2 CH3
konformacje alkanów, cykloalkany 26
Dla cykloalkanów podstawionych wieloma grupami, oznaczenie pozycji zaczyna
"
się od punktu dołączenia podstawnika. Miejsca dołączenia podstawników numeruje
się tak by zbiór numerów lokantów tworzyły najmniejsze liczby. W nazwie,
podstawniki podajemy w kolejności alfabetycznej. Przy alternatywnej numeracji
wybieramy tę dla której pierwszy podstawnik ma mniejszy lokant. Jeżeli obecny jest
tylko jeden podstawnik, jego położenia nie pokazuje się.
Cl
H3C
C2H5
2-chloro-4-etylo-1-metylochykloheksan
konformacje alkanów, cykloalkany 27
Właściwości chemiczne cykloalkanów.
Cykloalkany o pierścieniach pięcioczłonowych i większych mają
identyczne właściwości chemiczne jak alkany, a co za tym idzie, ulegają
reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji
jest identyczny jak mechanizm chlorowania alkanów. Natomiast chyklopropan ze
względu na specyficzny rodzaj wiązań C-C (wiązania bananowe), który raczej
przypomina wiązanie p niż s, łatwiej ulega reakcjom z rozerwaniem pierścienia,
czyli addycji niż reakcjom substytucji:
Cl
h½
+ Cl2
+ HCl
CH2 CH2 CH2
+ Cl2
Cl Cl
konformacje alkanów, cykloalkany 28
Nukleofilowy charakter wiązania C-C w cyklopropanie powoduje, że
reaguje on również z chlorowodorem lub z bromowodorem. Reakcje tę zaliczamy
również do reakcji addycji. Z uwagi na charakter odczynnika, addycja ta
klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa:
CH3 CH2 CH2
+ HCl
Cl
W obecności katalizatora, nawet w łagodnych warunkach przyłącza wodór i
redukuje siÄ™ do propanu:
Pt lub Ni
CH3 CH2 CH3
+ H2
Cyklopropan jest jedynym węglowodorem, który dzięki temu rozpuszcza się w
stężonym kwasie siarkowym:
O
-
+
CH3 CH2 CH2
O S O
+ H +
OSO3H
H
O
konformacje alkanów, cykloalkany 29
Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wyższe cykloalkany.
Jedynym wyjątkiem jest reakcja uwodornienia na katalizatorze. Wyższe cykloalkany
nie ulegają tej reakcji, natomiast cyklobutan, dość łatwo się uwodornia w wyższej
temperaturze:
Pt lub Ni
CH3 CH2 CH2 CH3
+ H2
200oC
konformacje alkanów, cykloalkany 30
Metody syntezy cykloalkanów
Cyklizacji najłatwiej ulegają łańcuchy z których mogą powstać pierścienie
pięcio- i sześcioczłonowe. O wiele trudniej tworzone są pierścienie trój- i cztero-
członowe, czego powodem jest ich wysoka energia wewnętrzna. Jednakże
pierścienie o dużej liczbie członów pomimo, że nie posiadają żadnych naprężeń,
tworzą się trudno. Spowodowane jest to dużą zmianą entropii podczas cyklizacji:
Na lub Zn
Cl
dogodne ułożenie atomów
Cl
węgla do utworzenia wiązania
Cl
Na lub Zn
Cl
mało prawdopodobne
Cl
Na lub Zn
ułożenie atomów węgla
Cl
przy tak długim łańcuchu
konformacje alkanów, cykloalkany 31