tomasz Bajda
Maciej Manecki
Jakub Matusik
Grzegorz rzepa
Geo
cHemiA
Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska
AkAdemii Górniczo Hutniczej
Kraków | 2011
kierunku OchrOna ŚrOdOWiska
dlA studentów
Materiały do ćwiczeń
o2
UStalanie wzorów minerałóW
rozdział drUGi:
usTalanie WzOróW minerałóW
1. przelIczanIe analIzy na wzór struKturalny mInerału
Jaki jest cel wykonywania analizy chemicznej minerału i przeliczania jej na jego wzór strukturalny?
 analiza mikroskopowa dostarcza ogólnych danych identyfikacyjnych interesującego nas minerału (np.
plagioklaz, oliwin, amfibol, piroksen), ale często nie umożliwia jego dokładnego rozpoznania (plagio
klaz: albit czy anortyt; oliwin: forsteryt czy fajalit; amfibol: np. hornblenda czy glaukofan itd.). Na pod
stawie wyników analizy chemicznej od razu wiadomo, który to dokładnie minerał i jaki jest jego wzór
strukturalny;
 niektóre metody datowania (np. uranowa) bazują na wynikach analizy chemicznej minerałów (Fig. 2.1);
 wyznaczanie temperatur i ciśnień, w których powstają skały opiera się m.in. na analizach chemicznych
minerałów wchodzących w ich skład;
 odtworzenie warunków powstawania niektórych skał magmowych jest interpretowane na podstawie
wyników analiz chemicznych minerałów wchodzących w ich skład;
fig. 2.1. Przykład zastosowania analizy chemicznej do datowania skał na podstawie minerału monacytu (z
ródło: Development of
age mapping method of monazite and zircon grain  http://coe.nucl.nagoya u.ac.jp/Cultural01_E.html)
Współczesna chemia analityczna oferuje nam wiele różnych technik użytecznych dla analizy składu chemicz
nego minerałów. Analizę chemiczną minerału można wykonać stosując metody klasyczne lub instrumentalne.
Pośród nich najbardziej rozpowszechnione są:
1. analiza  na mokro (klasyczna metoda, rozpuszczenie próbki minerału w kwasach i oznaczenie
zawartości jego składników w otrzymanym roztworze);
2. analiza instrumentalna metodami spektroskopowymi np. metodą fluorescencji rentgenowskiej
XRF (oświetlanie promieniami X próbki sproszkowanego minerału powoduje, że pierwiastki obecne
w próbce wysyłają własne promieniowanie pozwalające je zidentyfikować i oznaczyć ilościowo ich
zawartość);
3. analiza metodami mikroanalitycznymi (najczęściej stosowana jest technika mikrosondy elektro
nowej, w której oświetlanie polerowanego preparatu mikroskopowego elektronami powoduje, że
pierwiastki obecne w próbce wysyłają charakterystyczne promieniowanie X pozwalające je ziden
tyfikować i oznaczyć ilościowo ich zawartość, przy czym próbka może być bardzo mała, do kilku
mikrometrów średnicy).
[13]
rozdziAł
druGi
o2
UStalanie wzorów minerałóW
Każda z wymienionych technik ma swoje wady i zalety i inne wymagania, co do wielkości próbki i jej pre
paratyki. Na przykład do zalet metod  na mokro należy to, że pozwalają one oznaczyć zawartości pier
wiastków na różnych stopniach utlenienia (na przykład Fe2+ i Fe3+, czy S2 i S6+). W metodzie klasycznej
możliwe jest także oznaczenie ilości wody występującej w minerale w postaci grup OH (woda H2O+). Z ko
lei zaletą mikrosondy elektronowej jest możliwość analizy bardzo małych próbek, dzięki czemu unika się
możliwych wpływów zanieczyszczeń czy niehomogeniczności. Istnieją oczywiście metody instrumentalne,
pozwalające oznaczyć pierwiastki na różnych stopniach utlenienia. nie ma jednak jednej uniwersalnej
metody instrumentalnej, przy pomocy której można wykonać analizę chemiczną i jednocześnie wyzna
czyć stopnie utlenienia pierwiastków wchodzących w skład analizowanego minerału. Przewaga analiz in
strumentalnych nad klasycznymi polega głównie na znacznie krótszym czasie wykonania analizy.
Zarówno w metodach klasycznych, jak i w większości metod instrumentalnych musimy dysponować od
powiednio dużą ilością próbki minerału, który będziemy analizować. Minerał musi być pozbawiony ja
kichkolwiek domieszek i wrostków innych minerałów oraz oznak zwietrzenia i przemian. Czasami jest bar
dzo trudno uzyskać większą ilość  czystego materiału. Do analizy klasycznej potrzebne jest 100  500 mg
próbki, a do XRF nawet 4 g. Jeśli minerał, występujący w polimineralnej próbce widoczny jest dopiero pod
mikroskopem, do analizy stosuje się mikrosondę elektronową. Zdolność rozdzielcza wiązki elektronowej
wynosi około 1 źm, co oznacza, że można oznaczyć skład chemiczny niewielkich ziaren minerału o rozmia
rach rzędu mikrometrów.
" liczba koordynacyjna jonu
" aniony kompleksowe
KA12IV[(OH, F)2|A1VISi3O10]
" podstawienia izomorficzne " aniony współwystępujące
fig. 2.2. Wzór strukturalny i jego elementy
Za wyjątkiem metali rodzimych wszystkie minerały składają się z dwóch lub więcej pierwiastków. Przedsta
wianie ich składu przy pomocy wzorów chemicznych ma na celu zawarcie w pojedynczym zapisie informa
cji o tym, z jakich pierwiastków zbudowany jest minerał, w jakich występują one proporcjach atomowych,
oraz w jaki sposób są ze sobą połączone. Taki zapis nazywa się wzorem strukturalnym lub pół struktu-
ralnym minerału (Fig. 2.2).
Przy zapisie tym obowiązują standardowe zasady zapisu wzorów
chemicznych. Kationy są wyliczone najpierw, po nich aniony i kom
pleksy anionów (takie jak grupy SiO4, CO3, SO4 czy PO4). Luz
no zwią
zane składniki są wypisywane na końcu wzoru (np. woda w struk
turze gipsu czy fluor, chlor i grupy hydroksylowe w apatycie). Dolne
indeksy przy symbolach i nawiasach wskazują na względną ilość ato
mów lub grup atomów ujętych w nawias, jak w przykładzie oliwinu
czy apatytu. Przecinkami oddziela się pierwiastki lub grupy pierwiast
ków wzajemnie się podstawiające na przykład na zasadzie diadochii.
podstawienia izomorficzne, czyli wzajemna substytucja (zastępo
fig. 2.3. Model struktury oliwinu magnezowe wanie) pierwiastków w strukturze minerału jest efektem podobień
go. Magnez (żółty), krzem (niebieski),
stwa ładunku, promieni jonowych i elektroujemności. Na przykład
tlen (czerwony). Dane struktury na
Mg2+ (promień jonowy 0,080 nm) i Fe2+ (promień jonowy 0,069 nm)
podstawie: Merli et al. (2001) Ameri
podstawiają się wzajemnie w strukturze oliwinu (Mg, Fe)2[SiO4].
can Mineralogist 86, 55 65
[14]
rozdziAł
druGi
o2
UStalanie wzorów minerałóW
Wzory strukturalne minerałów zapisać również można w formie tlenkowej (Tabela 2.1).
tabela 2.1. Przykładowe wzory strukturalne minerałów oraz odpowiadające im wzory tlenkowe
wzór strukturalny wzór tlenkowy
CaCO3 CaO � CO2
CaSO4 CaO � SO3
Fe2[SiO4] 2FeO � SiO2
CaMg[Si2O6] CaO � MgO � 2SiO2
CaMg[CO3] CaO � MgO � 2CO2
Ca[Al2Si2O8] CaO � Al2O3 � 2SiO2
FeOOH Fe2O3 � H2O
K[AlSi3O8] K2O � Al2O3 � 6SiO2
Ca5[OH|(PO4)3] 10CaO � 3P2O5 � H2O
Al4[(OH)8|Si4O10] Al2O3 � 2SiO2 � 2H2O
Fe2+ Fe3+ [(OH)8|Fe3+ Si2O10] 2FeO � Fe2O3 � SiO2 � 2H2O
4 2 2
KAl2[(OH)2|AlSi3O10] K2O � 3Al2O3 � 6SiO2 � 2H2O
K(Mg,Fe)3[(OH)2|AlSi3O10] K2O � 6(Mg,Fe)O � Al2O3 � 6SiO2 � 2H2O
W składzie oliwinu może więc być obecny ma
gnez, albo żelazo albo oba pierwiastki. Substytu
cja tego rodzaju nazywana jest izowalentną gdyż
zastępują się jony o tej samej wartościowości.
W przypadku substytucji heterowaletnej zastę
pują się jony o różnych wartościowościach, np.
jony sodu Na+ podstawiające jony wapnia Ca2+
i jednocześnie jony krzemu Si4+ podstawiające
jony glinu Al3+ w szeregu plagioklazów albit anor
tyt: Na[AlSiSi2O8]  Ca[AlAlSi2O8].
fig. 2.4. Model struktury plagioklazu sodowo wapniowego. Sód
(żółty), wapń (zielony), krzem (niebieski), tlen (czerwony).
Dane struktury na podstawie: Klein i Korekawa (1976)
Neues Jahrbuch f�r Mineralogie, 66 69
Wyniki analizy prezentuje się w postaci zawartości wagowej pierwiastków lub ich tlenków. Różnice w zapi
sie wyników analizy chemicznej zależą od tego, czy minerał jest beztlenowy, na przykład siarczek: galena
PbS, Piryt FeS2, czy tlenowy, na przykład siarczan: anhydryt CaSO4; krzemian: oliwin (Fe,Mg)2[SiO4]; glino
krzemian: piroksen Ca(Mg,Fe)(Si,Al)2O6.
tabela 2.2. Przykład zapisu wyników analizy chemicznej minerału beztlenowego
 sfalerytu oraz minerału tlenowego  oliwinu
sfaleryt oliwin
składnik % wag. składnik % wag.
fe 7,99
sio2 34,96
cd 1,23 feo 36,77
zn 57,38 mno 0,52
s 32,99 mgo 27,04
suma 99,59 suma 99,29
Ilościowa analiza chemiczna minerału dostarcza nam informacji o składzie pierwiastkowym i o wzajem
nych proporcjach tych pierwiastków. Nie podaje jednak informacji o tym gdzie i w jakich ilościach poszcze
[15]
rozdziAł
druGi
o2
UStalanie wzorów minerałóW
gólne jony i atomy rozlokowane są w strukturze minerału. Standardowo zapisana tabela wyników analizy
chemicznej podaje nam procentowy udział zawartości pierwiastków lub tlenków wyrażony w procentach
wagowych, które dodane do siebie powinny zamknąć się w 100% (zazwyczaj występują niewielkie odchy
lenia od tej sumy, wynikające z ograniczonej dokładności metod analitycznych). dlatego, aby skład mine-
rału był przedstawiony w formie wzoru strukturalnego trzeba wyniki analizy chemicznej przeliczyć.
ogólne zasady wyliczeń:
Udział molowy składnika (U ) = % wag. składnika / masa molowa składnika
m
Stosunki atomowe (S ) = U *ilość kationów (anionów) w składniku
a m
PRzyKłAD 1: Sfaleryt z podstawieniami izomorficznymi: (Zn, Fe, Mn, Cd)S
Stosując ogólne zasady wyliczeń w pierwszej kolejności obliczamy udziały molowe (U ). Ponieważ
m
mamy po jednym kationie dla każdego ze składników, w celu wyliczenia S mnożymy U przez wartość
a m
1. Wartości W wyliczamy dzieląc wszystkie wartości S przez wartość S dla siarki. Suma Przeliczamy
a a
w ten sposób wszystkie kationy do siarki, której teoretyczny, udział molowy we wzorze sfalerytu to 1.
Suma wartości W dla kationów to 0,31+0,05+0,002+0,65 = 1,012. Wartość ta wykazuje zgodność z teo
retyczną molową ilością kationów, która wynosi 1. Do wzoru kationy wpisujemy od największej do naj
mniejszej zawartości.
składnik % wag. masy molowe udział molowy stosunki atomowe wartości do wzoru
(w)
(u ) (s )
m a
fe 18,25 55,85 0,3268 0,3268 0,31
mn 2,66 54,94 0,0484 0,0484 0,05
cd 0,28 112,40 0,0025 0,0025 0,002
zn 44,67 65,37 0,6833 0,6833 0,65
s 33,57 32,07 1,0468 1,0468 1,00
suma 99,43
wzór minerału: (zn0,65fe0,31mn0,05cd0,002)s
fig. 2.5. Rozmieszczenie atomów w komórce elementarnej modelowego sfalerytu. Siarka (żółta), cynk (szary).
Dane struktury na podstawie: Skinner (1961) American Mineralogist 46, 1399 1411
PRzyKłAD 2: Oliwin (Mg, Fe)2[SiO4]
W przypadku minerału tlenowego dodatkowym, ważnym elementem jest wyliczenie sumy anionów
(tlenu) "S . Suma ta wykorzystana zostaje następnie do wyliczenia wartości W według zależności:
a
w = sk* "s / ilość tlenu we wzorze ogólnym minerału. Zależność ma na celu przeliczenie zawartości
a
danego kationu na teoretyczną ilość tlenu zawartą w strukturze minerału.
Np. dla Si wyliczenie będzie następujące: W = 0,582*4/2,354 = 0,99
[16]
rozdziAł
druGi
o2
UStalanie wzorów minerałóW
składnik % wag. masy molowe udział molo- stosunki stosunki wartości do wartości do
atomowe ka- atomowe wzoru (w) wzoru (w1)
wy (u )
m
tionów (sk) anionów (s )
a
0,99
sio2 34,96 60,09 0,582 0,582 1,164 0,99
feo 36,77 71,85 0,512 0,512 0,512 0,87 0,86
mno 0,52 70,94 0,007 0,007 0,007 0,012 0,012
mgo 27,04 40,31 0,671 0,671 0,671 1,14 1,13
suma 99,29
"s = 2,354
a
Wartość W dla krzemu jest bliska teoretycznej (1,0) i wynosi 0,99. Natomiast ponieważ suma kationów,
które należy wpisać do wzoru (W) nie jest równa 2,0 (patrz wzór ogólny oliwinu) lecz 2,022 należy każdą
z wartości W znormalizować. W ten sposób otrzymujemy wartości W1.
Np. w1 dla fe = 2,0*0,87/2,022 = 0,86
Wzór minerału: (Mg1,13Fe0,86Mn0,012)[SiO4]
fig. 2.6. Model struktury piroksenu wapniowego. Wapń (żółty), krzem (niebieski), tlen (czerwony). Dane struktury na podstawie:
Thompson i Downs (2003) American Mineralogist 88, 653 666
PRzyKłAD 3: Piroksen  (Ca, K, Na)(Mg, Mn, Fe2+, Fe3+, Al, Ti)(Al, Fe, Si)2O6
składnik % wag. masy molowe udział molowy stosunki ato- stosunki ato- wartości do
mowe kationów mowe anionów wzoru (w)
(u )
m
(sk) (s )
a
1,877
50,38 60,09 0,838 0,838 1,676
sio2
0,011
0,45 79,89 0,005 0,005 0,010
tio2
0,130
3,01 101,96 0,029 0,058 0,087
al2o3
0,054
1,95 159,70 0,012 0,024 0,036
fe2o3
feo 4,53 71,84 0,063 0,063 0,063 0,141
mno 0,09 70,94 0,001 0,001 0,001 0,002
mgo 14,69 40,31 0,364 0,364 0,364 0,815
cao 24,32 56,08 0,434 0,434 0,434 0,972
0,031
0,46 61,98 0,007 0,014 0,007
na2o
0,004
0,15 94,17 0,001 0,002 0,001
K2o
suma 100,03
"s = 2,679
a
Obliczenia wykonujemy analogicznie jak w przykładzie 2 mając na uwadze teoretyczną ilość tlenu we wzo
rze ogólnym piroksenu równą 6,0. Nie wykonujemy natomiast normalizacji kationów z kolumny  Wartości
do wzoru (W) . Pierwiastki należy wpisać do wzoru według ściśle określonych dla piroksenów reguł (patrz:
Bolewski i Manecki. Mineralogia szczegółowa. str. 372 377).
[17]
rozdziAł
druGi
o2
UStalanie wzorów minerałóW
Przyjmując ogólny wzór piroksenu: m2m1t2o6 należy dopisywać kolejne pierwiastki, aż do wysycenia
trzech pozycji m2, m1 i t. Zaczynamy od pozycji t, w której należy umieścić Si4+, Al3+ i Fe3+. Suma tych
kationów powinna dać 2,0. Następnie w pozycji m1, umieszczamy kolejno kationy: Al3+, Fe3+, Ti4+, Cr3+, Ti3+,
Sc3+, Mg2+, Fe2+, Mn2+. Glin i żelazo trójwartościowe należy dopisać do pozycji m1, jeżeli kationy te nie zosta
ły całkowicie wykorzystane do wysycenia pozycji t. W pozycji m2 umieszczamy kationy: Mg2+, Fe2+, Mn2+,
Ca2+, Na+, Li+, K+ mając na uwadze, iż należy w pierwszej kolejności wpisać resztę Mg2+ i Fe2+. Ostateczny
wzór przyjmuje postać:
(fe2+ mn0,002ca0,97na0,03K0,007)(al0,007fe3+ ti0,011mg0,815fe2+ )
0,028 0,054 0,113
[(si1,877al0,123)]o6
literatura pomocnicza:
1. Bolewski A., Manecki A. 1993: Mineralogia szczegółowa. Polska Agencja Ekologiczna. Warszawa.
[18]
rozdziAł
druGi