1

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

1

TERMODYNAMIKA TECHNICZNA

TERMODYNAMIKA TECHNICZNA

I CHEMICZNA

I CHEMICZNA

WYKŁAD XI

WYKŁAD XI

RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADZIE CIAŁO

RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADZIE CIAŁO

STAŁE

STAŁE--CIECZ (krystalizacja)

CIECZ (krystalizacja)

ADSORPCJA

ADSORPCJA

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

2

RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADZIE CIAŁO

RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADZIE CIAŁO

STAŁE

STAŁE--CIECZ (krystalizacja)

CIECZ (krystalizacja)

Obliczanie

Obliczanie rozpuszczalno

ś

ci

rozpuszczalno

ś

ci ciała

ciała stałego

stałego w

w cieczy

cieczy

Rozpuszczalnik – 1; ciało stałe – 2

Zał.: w f. stałej TYLKO substancja 2 (x

2

s

=1)

Równanie

Równanie równowagi

równowagi::

2

2

c

,

0

2

s

2

x

f

f

γγγγ

====

c

2

s

2

f

f

====

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

3

je

ż

eli

obie

obie

fazy s

ą

doskonałe to:

•

γγγγ

2

=1

•

fugatywno

ś

ci

s

ą

równe

odpowiednim

ci

ś

nieniom

c

czyli

zyli::

c
2

s
2

2

p

p

x

====

uwaga

uwaga::

p

2

c

dotyczy

HIPOTETYCZNEJ

HIPOTETYCZNEJ

fazy ciekłej

ciała stałego 2 w temperaturze roztworu.

Wyznacza si

ę

przez ekstrapolacj

ę

ci

ś

nienia pary

nad ciecz

ą

do obszaru ciała stałego dla wykresu

3-fazowgo.

T

T

p

p

–

– temperatura

temperatura punktu

punktu potrójnego

potrójnego

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

4

p

T

para

T

p

T

ciecz

c. stałe

C

p

2

S

p

2

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

5

Mo

ż

na

Mo

ż

na udowodni

ć

,

udowodni

ć

,

ż

e

ż

e::

st

ą

d

st

ą

d wynika,

wynika,

ż

e

ż

e::

•

rozpuszczalno

ść

(x

2

)

ro

ś

nie

wraz

ze

wzrostem T

•

dla

2

substancji

o

identycznym

L

t

rozpuszczalno

ść

jest wi

ę

ksza dla tej, która

ma wy

ż

sz

ą

T

•

dla 2 substancji o identycznej temperaturze
rozpuszczalno

ść

jest wi

ę

ksza dla tej, która

ma mniejsze L

t















−−−−

====













T

T

T

T

R

L

x

ln

p

p

t

2

−−−−

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

6

D

Dla

la

roztworów

roztworów

silnie

silnie

rozcie

ń

czonych

rozcie

ń

czonych

wzór

wzór

(*)

(*)

mo

ż

na

mo

ż

na upro

ś

ci

ć

upro

ś

ci

ć

do

do::

2

1

1

t

2

RT

T

L

x

∆∆∆∆

====

g

gdzie

dzie

podwy

ż

szenie temperatury topnienia roztworu

s

st

ą

d

t

ą

d::

1

T

T

T

−−−−

====

∆∆∆∆

2

1

t

2

1

x

L

RT

T

====

∆∆∆∆

2

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

7

dla

dla rozpuszczalnika

rozpuszczalnika zachodzi

zachodzi te

ż

te

ż

::

Z

tego

r-nia

mo

ż

na

oblicza

ć

współczynniki

aktywno

ś

ci na podstawie bada

ń

do

ś

wiadczalnych

((((

))))













−−−−

====

γγγγ

−−−−

T

T

T

T

R

L

x

ln

1

1

1

t

1

1

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

8

Do obliczania rozpuszczalno

ś

ci w praktyce stosuje

si

ę

prost

ą

zale

ż

no

ść

wynikaj

ą

ca z podobie

ń

stwa

zmian własno

ś

ci fizykochemicznych.

gdzie

gdzie::

T

T

2

2

,,

(T

(T

2

2

))

I,II

I,II

–

temperatury

rozpuszczalno

ś

ci

substancji 2

T

T

w

w

,,

(T

(T

w

w

))

I,II

I,II

–

temperatury

rozpuszczalno

ś

ci

substancji wzorcowej (w)

II

w

w

II

2

2

II

w

I

w

II

2

I

2

)

T

(

T

)

T

(

T

)

T

(

)

T

(

)

T

(

)

T

(

K

−−−−

−−−−

====

−−−−

−−−−

====

(*)

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

9

Dane

Dane::

(u

2

)

I,II

, (T

2

)

I,II

oraz u

w

=f (T

w

) {w – substancja

wzorcowa

wykazuj

ą

ca

podobie

ń

stwo

zmian

rozpuszczalno

ś

ci w stosunku do substancji 2}

Obliczy

ć

Obliczy

ć

u

2

w T

2

Algorytm

Algorytm::

1)

obliczamy stał

ą

K znaj

ą

c: (T

2

)

I,II

, (T

w

)

I,II

przy czym

s

ą

to punkty odpowiadaj

ą

ce sobie czyli takie

temperatury,

ż

e (u

2

)

I

= (u

w

)

I

oraz (u

2

)

II

= (u

w

)

II

2)

obliczamy z (*) T

w

czyli odpowiadaj

ą

c

ą

tak

ą

,

ż

e

u

2

=u

w

3)

z zale

ż

no

ś

ci u

w

=f(T

w

) obliczamy u

w

w T

w

-

poszukiwana warto

ść

u

2

jest równa u

w

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

10

Wykresy

Wykresy fazowe

fazowe –

– ciecz

ciecz--ciało

ciało stałe

stałe

u

2

t

A

B

C

I

II

III

IV

AB- linia rozpuszczalno

ś

ci 2 w 1

AB- linia rozpuszczalno

ś

ci 1 w 2

B – punkt eutektyczny
I - c.st. 2 + roztwór
II - c.st. 2 + roztwór

III – roztwór nienasycony
IV – kryształy 1 + 2

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

11

u

2

t

A

B

C

I

II

III

V

III

IV

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

12

u

2

t

A

B

ciecz

ciało stałe

Roztwór stały

3

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

13

u

2

t

A

B

ciecz

ciało stałe

Roztwór stały

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

14

Wykresy

Wykresy fazowe

fazowe –

– rozpuszczalnik+s

rozpuszczalnik+s..rozpuszczona

rozpuszczona

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

15

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

16

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

17

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

18

Wykresy

Wykresy entalpowe

entalpowe

u

2

h

A

B

C

F

E

D

n

A – entalpia rozpuszczalnika 1

AB- izoterma w obszarze nienasyconym

BC- izoterma w obszarze przesyconym

C – entalpia c.st. 2

BD – ciepło rozpuszczania c.st. 2 do stanu
nasycenia (na 1 kg roztworu)

EC – ciepło rozpuszczania c.st. 2 do stanu
nasycenia (na 1 kg substancji 2)
CF – ciepło rozcie

ń

czania substancji 2 do

stanu niesko

ń

czenie wielkiego

rozcie

ń

czenia (na 1 kg substancji 2)

4

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

19

Metody krystalizacji

Metody krystalizacji

•

przez ochłodzenie

•

przez odparowanie rozpuszczalnika

•

przez samo-odparowanie

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

20

u

2

h

T

1

kryształy

izobara wrzenia

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

21

u

2

u

2

h

T

kryształy

T

izobara
wrzenia

A

K

L

B

P

O

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

22

P

O

u

2

h

T

1

u

2

h

T

1

T

k

izobara wrzenia

p

1

p

2

p>>

1

p

2

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

23

RÓWNOWAGA CIECZ

RÓWNOWAGA CIECZ--C.STAŁE (ADSORPCJA)

C.STAŁE (ADSORPCJA)

ADSORBAT,

ADSORBAT, ADSORBENT

ADSORBENT

ADSOPCJA

ADSOPCJA FIZYCZNA,

FIZYCZNA, CHEMICZNA

CHEMICZNA..

Wykresy fazowe

Ogólne

Ogólne równanie

równanie równowagi

równowagi::

F(u

2

, p, y

2

, T) = 0

u

u

2

2

– ułamek wagowy 2 w adsorbacie

y

y

2

2

– ułamek molowy (wagowy) w f. Gazowej

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

24

Przykłady

Przykłady wykresów

wykresów

u

2

u

2

C

p

p

2

2

C

p

p

2

2

wiele warstw

adsorbatu

5

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

25

Przykłady

Przykłady modeli

modeli równowagi

równowagi

Stała równowagi adsorbatu 2

Jest

to

równanie

podobne

do

równania

Henry’ego

Henry’ego

gdzie stała

k

k

2

2

zale

ż

y od

T

T

i rodzaju

układu.

dla układu idealnego:

(*)

p
2

s
2

2

a

a

k

====

2

2

2

u

p

k

−−−−

====

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

26

Stopie

ń

Stopie

ń

pokrycia

pokrycia powierzchni

powierzchni adsorbenta

adsorbenta

θθθθθθθθ

(**)

z (*) i (**)

(inna posta

ć

prawa Henry’ego)

m

,

2

2

2

u

u

≡≡≡≡

θθθθ

−−−−

≡≡≡≡

θθθθ

2

m

,

2

2

2

p

u

k

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

27

IIzoterma Freundlicha (empiryczna)

zoterma Freundlicha (empiryczna)

stałe

k,

k, n

n

zale

żą

od

układu

układu ii T

T

n

2

2

p

k

u

−−−−

====

Model Langmuira

Model Langmuira

Zał

Zało

ż

enie

o

ż

enie::

Adsorbat tworzy warstw

ę

mono-molekularn

ą

(bo

ekranuje ona dalsze oddziaływania).

Równowaga jest dynamiczna; szybko

ść

adsorpcji

jest proporcjonalna do pr

ęż

no

ś

ci parcjalnej oraz

ułamka

powierzchni

wolnej

(nie

zaj

ę

tej

przez

adsorbat); szybko

ść

desorpcji jest proporcjonalna

do powierzchni zaj

ę

tej.

KRYSTALIZACJA, ADSORPCJA

28

W

W stanie

stanie równowagi

równowagi::

−−−−

θθθθ

−−−−

====

θθθθ

2

a

d

p

)

1

(

k

k

czyli

czyli::

a

d

2

2

2

2

2

k

k

k

:

gdzie

;

p

k

1

p

k

====

++++

====

θθθθ

−−−−

−−−−

po

po uwzgl

ę

dnieniu

uwzgl

ę

dnieniu definicji

definicji

θθθθθθθθ

::

;

p

k

1

p

k

u

u

2

2

2

2

m

2

2

−−−−

−−−−

++++

====

Model

Model Langmuira

Langmuira opisuje

opisuje dobrze

dobrze adsorpcj

ę

adsorpcj

ę

du

ż

ych

du

ż

ych molekuł

molekuł..