PROCESY KATALITYCZNE I ADSORPCYJNE

W OCHORNIE RODOWISKA

W. Nr 13. POK. 118K

ODAZOTOWANIE GAZÓW SPALINOWYCH

ZA POMOC TLENKU W GLA

ródła powstawania tlenków azotu

Spalanie paliw i powstawanie toksycznych produktów s procesami nierozdzielnie ze

sob zwi zanymi. Ze wzgl du na to, e paliwa kopalne odgrywaj podstawow rol w

produkcji energii, transporcie i procesach przemysłowych, oczywiste s wysiłki zmierzaj ce

do ograniczenia negatywnych dla rodowiska, skutków spalania tych paliw. Najbardziej

efektywn metod ograniczania emisji składników toksycznych jest modyfikacja procesów

spalania.

Tlenki azotu wyst puj ce w atmosferze to tlenek azotu NO i ditenek azotu NO

2

oraz

podtlenek azotu N

2

O. Obecno NO

X

w powietrzu jest szczególnie uci liwa dla rodowiska.

Tlenek azotu powoduje zwi kszon podatno na choroby organizmów ywych, jest ródłem

osłabienia wegetacji ro lin i zwi kszonej korozji metali. Oddziałuje wprost na system

nerwowy, wi e hemoglobin we krwi wykazuj c wi ksze powinowactwo chemiczne do niej

ni tlenek w gla. Tlenek azotu wykazuje du aktywno , jednak nie jest ona proporcjonalna

do toksyczno ci, gdy wcze niej utlenia si do dwutlenku azotu. Jako NO

2

podra nia drogi

oddechowe - powoduj c obrz k płuc, podra nia oczy, obni a ci nienie krwi, mo e równie

działa jak narkotyk oraz by ródłem stanów l kowych.

Emisja NO

X

zachodzi zarówno na skutek zjawisk naturalnych, jak i w rezultacie

działalno ci człowieka co jest bardziej szkodliwe ze wzgl du na wy sze st enia lokalne. Z

kolei tlenek diazotu przenikaj c do stratosfery niszczy warstw ozonu i przez to przyczynia

si do wzrostu efektu cieplarnianego.

Główne ródła emisji tlenków azotu to energetyka, transport, procesy przemysłowe i

wypalanie biomasy. Warto ci emisji tlenków azotu nie s rozró niane na NO i NO

2

tylko

podaje si je razem. Warto zaznaczy , e w wi kszo ci urz dze spalaj cych paliwa kopalne

gazy spalinowe zawieraj ponad 90% NO i stosunkowo mało NO

2

.

Mechanizmy powstawania tlenków azotu

Powstawanie tlenków azotu podczas spalania jest zło onym procesem, na który składa

si szereg elementarnych reakcji chemicznych. Szybko powstawania NO

X

znacznie zale y

od warunków spalania: od temperatury, st enia tlenu, rodzaju paliwa i areodynamiki

spalania. Tlenki azotu emitowane z systemów spalania składaj si głównie z NO, z

niewielkim udziałem NO

2

(ok. 5%), obok tlenku azotu i ditlenku azotu mog c znajdowa si

w mniejszych udziałach w spalinach: N

2

O, amoniak, cyjanowodór i aminy.

S trzy dominuj ce mechanizmy powstawania tlenków azotu podczas spalania:

termiczny

szybki (tzw. „prompt”)

paliwowy

Termiczne tlenki azotu

Opracowany przez Zeldowicza termiczny mechanizm powstawania NO opiera si na

utlenianiu molekularnego azotu przez wyst puj cy w płomieniu atomowy tlen. Warunkiem

koniecznym działania termicznego mechanizmu powstawania NO jest dysocjacja tlenu

cz steczkowego:

O

2

+ M = 2O + M

Reakcja powy sza zachodzi w temperaturze powy ej 1500˚C.

Atomy tlenu reaguj z cz steczkami azotu:

O + N

2

= NO + N.

Uwolniony w reakcji azot atomowy reaguje z O

2

, prowadz c do odtworzenia atomów tlenu

oraz zwi kszaj c produkcj tlenków azotu

N + O

2

= NO + O

O szybko ci powstawania NO decyduje wolniejsza reakcja atomowego tlenu z

cz steczkowym azotem, oraz st enie tlenu atomowego. W strefie popłomiennej st enie

tlenu atomowego mo na uzna za równowagowe, a wi c daj ce si obliczy z mierzalnego

st enia tlenu cz steczkowego.

Sw nazw termicznie NO

x

bior st d, e szybko ich powstawania silnie zale y od

temperatury spalania, czego wyrazem jest du a energia aktywacji w podanym wzorze. W

bogatym płomieniu istotna jest dodatkowa produkcja NO w wyniku reakcji z rodnikiem

hydroksylowym

N + OH = NO + H

W ubogim płomieniu znaczenia nabiera cie ka wytwarzania NO za po rednictwem

N

2

O, powstaj cym w reakcji

N

2

+ O + M = N

2

O + M

Szybkie tlenki azotu

Szybkie tlenki azotu sw nazw zawdzi czaj temu, e w płomieniu pojawiaj si

pr dzej ni nale y oczekiwa na podstawie teorii Zeldowicza. Mechanizm szybkiego

powstawania szybkich NO

X

, podany przez Fenimore, polega na zdolno ci rodników

w glowodorowych CH

i

do skutecznego reagowania z N

2

:

(CH, CH

2

, C

2

H, C) + N

2

= (HCN, CN, N, NH),

co daje w wyniku produkty, które łatwo ulegaj utlenianiu do NO

X

.

Powy sze reakcje s szybkie i nie zale tak znacznie od temperatury, jak dzieje si to

w przypadku termicznego mechanizmu powstawania NO

X

. W ród wszystkich reakcji z

rodników CH

i

z azotem cz steczkowym N

2

najwa niejsz rol odgrywa reakcja:

CH + N

2

= HCN + N

Udział szybkiego mechanizmu w ogólnej produkcji NO

X

nie jest znacz cy, st enie

szybkich NO

X

si ga kilkudziesi ciu ppm w spalinach. Najwi kszy wkład do ogólnej

produkcji NO

X

maj szybkie tlenki azotu w płomieniach gazowych, zwłaszcza w bogatych

płomieniach, w których st enie rodników w glowodorowych jest wi ksze ni w płomieniach

ubogich.

Paliwowe tlenki azotu

Mechanizm utlenienia organicznych zwi zków paliw kopalnych zawieraj cym w swoim

składzie azot. Azot zwi zany chemicznie jest głównym ródłem emisji NO

X

podczas spalania

paliw kopalnych. Stopie przemiany tego azotu w NO zale y od współczynnika nadmiaru

powietrza i temperatury spalania, a tylko nieznacznie od struktury zwi zku w skład, którego

wchodzi. Azot zwi zany w paliwie (N

F

) mo e by najwi kszym ródłem tlenków azotu

powstaj cych podczas spalania paliw kopalnych. Dzieje si tak, dlatego, e normalnych

warunkach spalania tych paliw, kiedy temperatura płomienia jest w zakresie 1300 – 1700

O

C,

zwi zki azotowe zawarte w paliwie łatwiej ulegaj utlenianiu ni azot z powietrza.

Du ilo azotu mo e zawiera gaz ziemny, jednak znajduj cy si tam N

2

nie ma

zbytniego wpływu na zwi kszenie emisji NO

X

. Obecno azotu w gazie palnym zmniejsza

natomiast szybko tworzenia termicznych tlenków azotu przez obni enie temperatura

spalania. Jedynie niektóre z gazów ziemnych zawieraj domieszki N

2

O (gaz ziemny glebowy)

i NH

3

(gazy ziemne błotny i torfowy).

Schemat mo liwych reakcji przedstawiony jest poni ej:

Rys.1. Schemat reakcji ilustruj cych główne kroki w szybkim formowaniu
Tlenków azotu, konwersj azotu zawartego w paliwie i dopalanie

Powstawanie NO

2

i N

2

O

Ditlenek azotu
Główna reakcja powstawania NO

2

to:

NO + HO

2

-> NO

2

+ OH

a redukcji:

NO

2

+ H -> NO + OH

W temperaturach podwy szonych redukcja NO

2

jest szybsza przy du ym st eniu

rodników i NO

2

szybko przechodzi w NO. Emisja NO

2

wa na jest w urz dzeniach

pracuj cych w niskich temperaturach lub z wymian ciepła na zimnych ciankach, które

mog przerwa redukcji NO

2

.

Tlenek diazotu

Reakcje prowadz ce do powstania N

2

O to:

NCO + NO -> N

2

O + CO

NH + NO -> N

2

O + H

Szczególnie wa ny jest udział N

2

O w gazach odlotowych ze spalania gazu ziemnego

w zakresie mieszanek ubogich, niskich temperatur i wysokich ci nie .

Smog fotochemiczny

Rozró nia si dwa rodzaj składników toksycznych spalin:

pierwotne - emitowane wprost do atmosfery s to: niespalone w glowodory, tlenki

azotu, siarki i ołowiu, zwi zki w gla.

wtórne - powstaj w wyniku fotochemicznych i chemicznych reakcji składników

pierwotnych, po tym jak s wyemitowane do atmosfery i poddane działaniu

promieni słonecznych s to: azotan nadtlenku acetylu, ozon.

cz

składników toksycznych nale y do obydwu kategorii s to: aldehydy, NO

2

, CO.

Wyró nia si dwie odmiany smogu:

kalifornijski - ródłem zanieczyszcze s samochody, emituj ce tlenki azotu i

w glowodory.

londy ski - ródłem jest spalanie w gla powoduj ce przesycenie atmosfery

tlenkami siarki i cz stkami stałymi.

Tlenki azotu s jedn z głównych przyczyn powstawania smogu fotochemicznego,

który jest zło on mieszanin gazowych składników toksycznych spalin i cz stek stałych w

postaci areozoli, cz

, których powstaje w wyniku oddziaływania na te składniki

promieniowania słonecznego. W ród składników gazowych wyst puj tzw. utleniacze

fotochemiczne: ozon, NO

2

i azotan nadtlenku acetylu.

Smog fotochemiczny jest zjawiskiem obserwowanym najcz ciej w słoneczne

bezwietrzne dni w zanieczyszczonym powietrzu miejskim. W wyniku reakcji

fotochemicznych i chemicznych tlenków azotu i lotnych w glowodorów powstaje mieszanina

silnie dra ni cych i reaktywnych zwi zków. Powstawanie smogu fotochemicznego ma

charakterystyczny cykl dobowy zwi zany głównie z nat eniem ruchu samochodowego. Na

rysunku 2., przedstawione s zmiany zawarto ci najwa niejszych składników smogu

fotochemicznego w powietrzu w ci gu dnia.

Rys. 2. Zawarto głównych składników smogu fotochemicznego w ułamkach

obj to ciowych (ppbv) w ci gu dnia w powietrzu miejskim. PAN —

azotan nadtlenoacetylu CH

3

C(O)O

2

NO

2

.[4]

Usuwanie tlenków azotu ze spalin silnikowych

Opracowano szereg metod usuwania tlenków azotu ze spalin. Zwa ywszy na ró ne

opcje usuwania NO

X

z gazów odlotowych, nale y wyró ni ródła emisji tlenków azotu,

dzielimy je tutaj na ródła stacjonarne i niestacjonarne. Gazy pochodz ce z ró nych ródeł

ró ni si od siebie temperatur i składem spalin. Widoczne to jest równie w przypadku

porównywania składu i temperatury gazów pochodz cych z tego samego rodzaju silnika na

przykład rozpatrywany tutaj silnik Diesel’a lub chocia by z elektrowni. Z jednej strony stała

temperatura gazów pochodz cych z du ych silników Diesel’a ułatwia zdecydowanie reakcj

redukcji NO

X

, podczas gdy fluktuacje temperatury w małych niestacjonarnych silnikach

Diesel’a powoduj , e reakcja redukcji jest znacznie utrudniona.

Najbardziej po dan jest reakcja katalitycznej dekompozycji tlenków azotu do

cz steczkowego azotu i tlenu, jednak e wykorzystywane katalizatory s dezaktywowane

przez tlen – produkt reakcji (odwracalnie) oraz nieodwracalnie przez dwutlenek siarki.

Dlatego tlenki azotu s redukowane na drodze reakcji chemicznych. Niektóre reakcje

redukcji s mo liwe, pomimo e zawarto tlenu w gazach spalinowych oraz ich stosunkowo

niska temperatura, nie pozwalaj na to, aby zaszła reakcja niekatalityczna. W przypadku

spalin z silników wysokopr nych mo na wyró ni :

NSCR – niekatalityczna redukcja – proces ten nie jest wykorzystywany (nie stosuje si

go) ze wzgl du na zbyt du koncentracj tlenu w spalinach silnika o zapłonie samoczynnym.

Proces ten wykorzystywany jest w silnikach o zapłonie iskrowym przy zastosowaniu

katalizatorów trójdro nych, gdzie niewielka ilo tlenu jest usuwana na drodze reakcji z CO

lub HC. Nieprzereagowana cz

CO i HC bierze udział w redukcji tlenków azotu.

Opcj , w której mamy do czynienia z wykorzystaniem katalizatorów i reduktorów

nazywamy selektywn katalityczn redukcj (SCR). W procesie SCR tlenków azotu

najcz ciej stosuj si takie czynniki redukuj ce, jak CO, HC, amoniak (NH

3

), mocznik

(NH

2

-CO-NH

2

). Procesy wykorzystuj ce tlenek w gla i w glowodory jako czynniki

redukuj ce s procesami nieselektywnymi (NSCR).

Proces SCR z wykorzystaniem CO jest trudny do realizacji, poniewa tlenek w gla

du o łatwiej reaguje z tlenem ni z tlenkami azotu.

Na zastosowanie w glowodorów w procesie SCR zwraca si znaczn uwag , pomimo

e HC reaguj równie du o łatwiej z tlenem ni tlenkami azotu w warunkach utlenienia. W

tym procesie wymagane jest zastosowanie trzy lub nawet czterokrotnego nadmiaru

w glowodorów w stosunku do st enia NO

X

. Zwró my uwag , i nie mamy do czynienia z

nadmiarem w glowodorów w spalinach silnika o zapłonie samoczynnym, w zawi zku z czym

do spalin dodaje si olej nap dowy b d lekkie w glowodory. Mog zosta przedsi wzi te

działania maj ce na celu dokonanie zmian w silniku Diesel’a, które jednak spowoduj

wi ksz emisj HC. Stosowane i badane katalizatory omawianego procesu najcz ciej bazuj

na zeolitach. W glowodory C

2

-, C

3

-, C

4

- stosowane jako reduktory w obecno ci katalizatora

ZSM-5 spisuj si du o lepiej ni metan. Stopie konwersji NO

X

na katalizatorze zeolitowym

zmniejsza si w obecno ci wody, tylko cz ciowej konwersji mo emy si spodziewa w przy

wysokim stosunku w glowodorów do NO

X

. Ponadto deaktywacja w obecno ci wody

zachodzi w temperaturach niestabilno ci zeolitów Niedogodno ci jest równie powstawanie

N

2

O i HCN na katalizatorze Cu-ZSM-5.

Dla usuwania tlenków azotu ze spalin z silników wysokopr nych badane s równie

katalizatory zawieraj ce platyn jako faz aktywn , która aktywowała reakcj w glowodorów

z NO

X

..

W przypadku platyny na tlenku glinu, konwersja NO

X

spada wraz ze wzrostem

temperatury, równie w układzie Pt/ZSM-5 katalizator w wysokich temperaturach ulega

deaktywacji. Oba układy katalityczne s równie aktywne w utlenianiu SO

2

, co powoduje

zwi kszon emisje cz stek stałych.

Proces DENOX spalin z silnika Diesel’a z zastosowaniem w glowodorów jako

reduktorów, jest nadal daleki od zastosowania na du skal ; ograniczenia wynikaj ce z

aktywno ci katalizatorów i ich stabilno ci wymagaj nadal ci głych bada .

Zastosowanie amoniaku lub mocznika w proces SCR jest technologi przeznaczon dla

du ych stacjonarnych elektrowni ( piece i ogrzewacze w procesach przemysłowych). Mimo i

proces nie nale y do najłatwiejszych technologicznie, jest jedynym, który spełnia wszystkie

wymogi. Usuwanie NO

X

, z gazów odlotowych z samochodowych silników o zapłonie

samoczynnym jest du o trudniejsze ani eli z silników stacjonarnych.

Najcz ciej na du skal w procesie SCR stosowany jest amoniak. Reakcje pomi dzy

NO i NH

3

w obecno ci tlenu, które mog zaj s podane poni ej:

4NH

3

+ 4NO + O

2

--> 4N

2

+ 6H

2

O

(1)

4NH

3

+ 6NO --> 5N

2

+ 6H

2

O

(2)

4NH

3

+ 3O

2

--> 2N

2

+ 6H

2

O

(3)

4NH

3

+ 5O

2

--> 4NO + 6H

2

O

(4)

H

2

N-CO-NH

2

+ H

2

O --> 2NH

3

+ CO

2

(5)

Proces SCR, z zastosowaniem NH

3

, jest stosowany w stacjonarnych silnikach Diesel’a,

ale nale y zwróci uwag , e wykorzystanie tutaj amoniaku wi e si z wieloma problemami

zarówno technicznymi jak i zwi zanymi ze zdrowiem, jak wiemy amoniak jest silnie

toksycznym gazem, dlatego alternatyw dla wykorzystania amoniaku jest zastosowanie

mocznika, który jako ciało stałe jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie. Bior c pod

uwag jego bardzo dobra rozpuszczalno , mo emy wprowadza go do spalin w postaci

wodnego roztworu, w wyniku, czego nast puje dekompozycja do amoniaku i dwutlenku

w gla (reakcja 5.).

Stosowanie katalizatora V

2

O

5

/TiO

2

jest ograniczone z powodu znacznego utleniania

SO

2

w temperaturze powy ej 675K. Z drugiej strony w niskich temperaturach, uboczne

produkty, mog dezaktywowa katalizator. Tymi ubocznymi produktami powstaj cymi z

mocznika s : HCNO, biuretany, triuretany oraz produkty polimeryzacji lub pochodz ce z

procesu z amoniakiem siarczany NH

4

HSO

4

i (NH

4

)

2

SO

4

. Katalizatory te pracuj w dosy

w skim przedziale temperatur od 525 do 675 K.

SCR jest obecnie najbardziej wydajnym i najbardziej powszechnie stosowanym procesem w

stacjonarnych silnikach Diesel’a . W skie granice temperaturowe nie s zbyt wielk wad ,

dlatego i cały system mo emy, w zale no ci od temperatury, instalowa bli ej lub dalej od

silnika.

CELEM WICZENIA JEST OKRE LENIE AKTYWNO CI

KATALIZATORA W PROCESIE REDUKCJI TLENKÓW AZOTU ZA

POMOC TLNEKU

PRZYGOTOWANIE PRÓBEK DO BADA

Do testów przygotowywane s próbki katalizatora o obj to ci 1 cm

3

, uprzednio na

sitach wydzielamy frakcj katalizatora 0,25 – 0,50 mm, rednica granulek jest ograniczona

rozmiarami reaktora ( rednica reaktora).

TESTY AKTYWNO CI KATALITYCZNEJ

Aktywno katalityczn wytworzonych katalizatorów okre lamy w reakcji redukcji

tlenków azotu za pomoc CO. Aparatura na rysunku 9.
Warunki prowadzenia testu:
Temperatura:

323 – 723K

Ci nienie:

1 bar

GHSV:

20.000 1/h

Obj to katalizatora:

1cm3

Zawarto gazów: 10% O

2

; 90% N

2

; 1500 ppm NO; 0.15 % obj. CO

Czas trwania testu:

80 min (od 323 do 723K)

Zawarto NO i CO okre lane były za pomoc aparatu Multor 610 - dokonywano

pomiarów NO [ vppm ] i CO [ obj. % ].

Na podstawie wyników analizy nale y obliczy : konwersj CO do CO

2

oraz oraz

stopie redukcji tlenku azotu.

6

Atmosfera

1 – butla z powietrzem 5 – piec

2 – butla z CO w azocie 6 – reaktor

3 – butla z NO

X

rozpuszczonymi w azocie 7 – regulator temperatury

(0,8% NO

X,

w tym 99,7% NO; 0,3% NO

2

) 8 – analizator gazów – Multor 610

4 a, b, c – przepływo ciomierze 9 – płuczka z roztworem 0,1 M NaOH

Schemat blokowy instalacji do katalitycznej redukcji NO

X

za pomoc sadzy.

1

2

3

5

8

9

7

4a

4b

4c

Stopie redukcji NO:

%W

sadzy

= [ (n

o

NO

- n

*

NO

) / n

o

NO

]· 100%

%W

sadzy

- stopie redukcji NO

n

*

CO

- liczno NO w trakcie trwania pomiarów

n

o

CO

– liczno pocz tkowa NO

Stopie konwersji CO do CO

2

:

%W

sadzy

= [ (n

o

CO

- n

*

CO

) / n

o

CO

]· 100%

%W

sadzy

- stopie konwersji CO do CO

2

n

*

CO

- liczno CO w trakcie trwania pomiarów

n

o

CO

– liczno pocz tkowa CO

Przykład obliczenia CO:

C

CO

= 0,01 [obj.%] = 100 ppm = 100 · 10

-6

F

CO

= F

cał

· C

CO

= 40/60 · 100 · 10

-6

= 6,66 · 10

-5

dm

3

/min

Vco= Fco · t

izo

= 6,66 · 10

-5

· 5 = 3,33 · 10

-4

dm

3

n

CO

= Vco / Vº = 0,15 · 10

-4

mol

Przykład obliczenia NO:

C

NO

= 0,01 [obj.%] = 100 ppm = 100 · 10

-6

F

NO

= F

cał

· C

CO

= 40/60 · 100 · 10

-6

= 6,66 · 10

-5

dm

3

/min

V

NO

= F

NO

· t

izo

= 6,66 · 10

-5

· 5 = 3,33 · 10

-4

dm

3

n

NO

= V

NO

/ Vº = 0,15 · 10

-4

mol

OPRACOWANIE WYNIKÓW:

W formie wykresu nale y przedstawi :

- stopie redukcji NO w funkcji temperatury

- stopie konwersji CO do CO

2

w funkcji temperatury;

- stopie redukcji NO w zale no ci od stopnia konwersji CO doCO

2

.