Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa w Tarnowie

Chemia stosowana

Technologia polimerów – laboratoria

Temat ćwiczenia:

RECYKLING CHEMICZNY TWORZYW

NA PRZYKŁADZIE

POLI(TEREFTALANU ETYLU)

Prowadzący : mgr inż. Marek Chyc

Pracownia 102 B

1.

Wstęp
Wyroby produkowane na bazie PET mają postać włókien, folii i artykułów

konstrukcyjnych. PET jest szczególnie popularny i powszechnie znany jako materiał
opakowaniowy, m.in. na butelki do napojów. Są one odpowiednio oznaczane, co umożliwia ich
identyfikację i określa sposób postępowania z zużytym wyrobem (możliwy jest recykling):

PET =

=

=

Poli(tereftalan etylenu) znany jest od dawna (1941 r.). Początkowo (w latach pięćdziesiątych i
sześćdziesiątych) stosowano go do wyrobu włókien i folii. Pod koniec lat sześćdziesiątych
zastosowano go po raz pierwszy jako tworzywo konstrukcyjne. Od końca lat siedemdziesiątych
przerabia się PET w wielkiej skali na materiały opakowaniowe.
Surowce do produkcji poli(tereftalanu etylenu)
Tradycyjna metoda produkcji poli(tereftalanu etylenu) jest dwustopniowa i wykorzystuje jako
surowce kwas tereftalowy (TA) lub jego ester dimetylowy (DMT) oraz glikol etylenowy:

Surowce do produkcji PET muszą charakteryzować się wysoką czystością (>99,0%), dlatego też
jeszcze kilkanaście lat temu dominującym surowcem był DMT, ze względu na łatwość
oczyszczenia. Współczesne technologie wykorzystując różnorodne procesy rafinacji umożliwiają
otrzymywanie TA nawet o czystości 99,9%. Obecnie przeważającą ilość PET otrzymuje się
wykorzystując kwas tereftalowy. Kwas tereftalowy jest produktem pochodzenia petrochemiczego,
Otrzymuje się go przez utlenianiep-ksylenu powietrzem w temp. 150oC pod ciśnieniem 1,5 MPa.
Reakcja zachodzi w fazie ciekłej, w środowisku lodowatego kwasu octowego w obecności
homogenicznego katalizatora, np. octanu kobaltu:

Kwas tereftalowy jest aromatycznym kwasem dikarboksylowym. Jest bezbarwną, krystaliczną
substancją mającą postać igieł, sublimującą w temp. 300oC. Praktycznie nie rozpuszcza się w
wodzie i licznych rozpuszczalnikach organicznych. Rocznie na świecie wytwarza się go prawie 25
mln ton i przeznacza głównie do produkcji PET (tabela 1).

Tabela 1. Kierunki wykorzystania kwasu tereftalowego

Zastosowanie kwasu

tereftalowego

Udział, %

Włókna poliestrowe

75

Butelki

15

Folie

7

Elementy konstr. i powłoki

(proszkowe)

3

Największym na świecie producentem kwasu tereftalowego jest firma BP Amoco (33%
światowych dostaw). Szczególnie dużą aktywność inwestycyjną i produkcyjną obserwuje się w
krajach dalekiego wschodu, m.in. w Malezji, Indonezji, Korei Południowej, Chinach, Pakistanie i
na Tajwanie - z Azji pochodzi prawie 70% dostaw. Glikol etylenowy to lepka, bezbarwna,
słodkawa ciecz o temperaturze wrzenia 197oC. Jest produktem pochodzenia petrochemicznego,
otrzymywanym przez uwodnienie tlenku etylenu:

Reakcja przebiega w fazie ciekłej, z zastosowaniem dużego nadmiaru wody, bez udziału
katalizatora, w temp. ok. 200

o

C i pod ciśnieniem ok. 2 MPa. Światowa produkcja glikolu

etylenowego przekracza 12 mln t. Przeważającą ilość przeznacza się do produkcji tworzyw
sztucznych (tabela 2).
Tabela 2. Kierunki wykorzystania glikolu etylenowego

Zastosowanie glikolu

etylenowego

Udział, %

Włókna poliestrowe

53

Opakowania PET

19

Środek przeciw zamarzaniu

13

Folie poliestrowe

5

Krajanka poliestrowa

2

Inne poliestry

2

Pozostałe zastosowania

6

Warto zwrócić uwagę, że ważnym kierunkiem bezpośredniego zastosowania glikolu etylenowego
jest produkcja płynów do chłodnic samochodowych, gdzie wykorzystuje się jego zdolność do
znacznego obniżania temperatury zamarzania wody.

2.

Produkcja poli(tereftalanu etylenu)

Proces produkcji poli(tereftalanu etylenu) obejmuje dwie reakcje - estryfikację i polikondensację:

W pierwszym etapie prowadzi się estryfikację kwasu tereftalowego nadmiarem glikolu

etylenowego otrzymując ester diglikolowy kwasu tereftalowego, czyli tereftalan bis(2-
hydroksyetylu). Po oddestylowaniu powstającej wody i nadmiaru glikolu przeprowadza się
polikondensację z wydzieleniem glikolu etylenowego jako produktu ubocznego. Obie reakcje
zachodzą w temp. 250-280

o

C, mają charakter odwracalny, a wydzielające się produkty uboczne

(woda i glikol etylenowy) przesuwają stan równowagi w stronę substratów. Konieczne jest więc
ich szybkie usuwanie ze środowiska reakcyjnego (co nie jest łatwe w przypadku glikolu
etylenowego, ze względu na małą lotność tego związku). Sprawnemu przebiegowi reakcji
polikondensacji sprzyja więc obniżenie ciśnienia. Otrzymywanie PET przebiega w warunkach
beztlenowych (w atmosferze azotu). W reakcji polikondensacji, z powodu dużej lepkości stopu i
utrudnionego mieszania, możliwe jest uzyskanie produktu o masie cząsteczkowej rzędu 15.000.
Poliester o takiej masie cząsteczkowej (i stosunkowo małej lepkości) nadaje się do przerobu na
włókna, natomiast nie nadaje się do produkcji artykułów opakowaniowych takich jak butelki. Aby
otrzymać produkt o dwa razy większej masie cząsteczkowej (ok. 30.000) i większej lepkości
przeprowadza się dodatkową polikondensację w fazie stałej - granulat poliestru z pierwszego
etapu utrzymuje się w ciągu kilku godzin w temp. 280

o

C w atmosferze gazu obojętnego.

3. Właściwości poli(tereftalanu etylenu)
Poli(tereftalan etylenu) otrzymywany w wyniku szybkiego ochłodzenia stopu (produktu
polikondensacji) jest amorficzny i ma gęstość 1,33 g/cm

3

. Stosunkowo łatwo (szczególnie w

podwyższonej temperaturze) ulega krystalizacji, co wynika z symetrii makrocząsteczek
ułatwiającej uporządkowane ułożenie segmentów łańcuchów w przestrzeni. Gęstość
krystalicznego PET wynosi 1,45 g/cm3. Temperatura topnienia zależy od stopnia polimeryzacji i
wynosi 255-264

o

C. PET ma następujące cechy:

•

doskonałe właściwości dielektryczne, mechaniczne i wytrzymałościowe,

•

odporność na starzenie i działanie światła,

•

odporność na działanie niskich i podwyższonych temperatur (nawet do temperatury
bliskiej temperaturze topnienia),

•

odporność na działanie rozcieńczonych kwasów i zasad, olejów i tłuszczów,
węglowodorów alifatycznych i aromatycznych oraz środków bielących,

•

niewielką odporność na działanie alkaliów (powodują hydrolizę), fenolu, krezolu i kilku
innych silnie polarnych rozpuszczalników,

•

niewielką chłonność wilgoci, w powietrzu o wilgotności względnej 65% w temp. 20

o

C

chłonie tylko ok. 0,5 % wody,

•

jest obojętny fizjologicznie i dopuszczony do kontaktu z żywnością (sterylizuje się go
tlenkiem etylenu lub za pomocą naświetlania promieniowaniem UV).

Wśród tworzyw sztucznych poli(tereftalan etylenu) wyróżnia się dużą gęstością (ułatwia to jego
wyodrębnianie z mieszaniny tworzyw), wysoką odpornością mechaniczną, chemiczną i termiczną
oraz szczególnymi właściwościami optycznymi.
4.

Przetwórstwo i zastosowanie poli(tereftalanu etylenu)

Ponad połowę światowej produkcji poli(tereftalanu etylenu) przerabia się na włókna. Są to

włókna poliestrowe, należące do grupy włókien syntetycznych. W grupie włókien syntetycznych
włókna poliestrowe mają największy udział, ok. 55 % (inne znane włókna syntetyczne to
poliamidy - stylon i nylon, poliuretany - lycra, poliakrylonitryl - anilana). Światowa produkcja
włókien poliestrowych wynosi prawie 10 mln ton i wykazuje tendencję wzrostową. Włókna te
otrzymuje się przez suche formowanie ze stopu (ciekłe włókno stygnie w komorze chłodniczej).
Tak więc stopiony polimer w temp. 275-285

o

C przetłacza się przez filiery (dysze przędzalnicze z

otworkami o niewielkiej średnicy) do komory chłodzonej powietrzem, gdzie następuje zestalenie
włókna. Po dalszej obróbce (rozciąganie, karbikowanie, cięcie i wykańczanie) włókno jest gotowe
do przetwórstwa w przemyśle włókienniczym - jako włókno ciągłe i cięte zarówno do celów
odzieżowych, jak i technicznych. Folie z PET formuje się metodą wytłaczania stopionego
poliestru przez dyszę o kształcie szczeliny, po czym przeprowadza się rozciąganie i obróbkę
termiczną. Folie służą do produkcji błon światłoczułych (fotograficznych i filmowych), taśm
magnetofonowych i video, folii elektroizolacyjnych i opakowaniowych (np. do laminowania
książek, czasopism, plakatów i dokumentów). Już blisko 10 mln ton poli(tereftalanu etylenu)
przeznacza się do produkcji opakowań (80 % stanowią butelki). Jest on jednym z najczęściej
stosowanych tworzyw sztucznych do produkcji opakowań jednostkowych w przemyśle
spożywczym (butelki do wody mineralnej, innych napojów gazowanych i niegazowanych, olejów
jadalnych, mleka), a dzięki dużej odporności na czynniki chemiczne również w przemyśle
chemicznym (opakowania dla wyrobów chemii gospodarczej i kosmetyków). Opakowania z PET
wykazują liczne zalety:

•

są lekkie, bezpieczne i łatwiejsze w transporcie niż opakowania szklane,

•

są wytrzymałe mechanicznie, co jest ważne dla napojów gazowanych w czasie
napełniania, magazynowania, transportu i dystrybucji,

•

wykazują połysk i przeźroczystość,

•

są odporne chemicznie (na działanie wody, kwasów, tłuszczów, rozpuszczalników
organicznych),

•

wykazują dobrą barierowość dla gazów (tlenu, azotu, dwutlenku węgla), co umożliwia
zachowanie smaku i zapachu produktów.

Butelki formuje się w dwóch etapach: metodą wtrysku uzyskuje się tzw. preformy, które
następnie rozdmuchuje się w połączeniu z dwuosiowym orientowaniem.
5.

Produkcja i wykorzystanie poli(tereftalan etylenu) w Polsce

Obecnie w Polsce roczne zapotrzebowanie na poli(tereftalan etylenu) przekracza 200 tys. ton. Od
dawna (1963 r.) producentem poli(tereftalanu etylenu) są zakłady „Elana” w Toruniu (obecnie w
grupie kapitałowej Boryszew Spółka Akcyjna, Oddział Elana w Toruniu). Istnieją tam trzy
instalacje o łącznej zdolności produkcyjnej 120 tys. ton. Najnowsza, uruchomiona w 2003 r., o
mocy 75 tys. ton dostarcza polimer butelkowy SSP (solid state polycondensation). W Toruniu

produkuje się DMT, PET (kilka typów granulatu) oraz wyroby włókiennicze o marce handlowej
Elana® i Torlen®.

1. Granulaty przeznaczone są do produkcji standardowych włókien, butelek oraz folii.

Granulat na butelki (Elpet) jest kopolimerem tereftalanu i izoftalanu etylenu i dzięki takiej
modyfikacji składu chemicznego uzyskany poliester wykazuje mały stopień krystaliczności
i jest przeźroczysty.

2. Elana® – nazwą tą określa się poliestrowe włókna odcinkowe na tkaniny, dzianiny,

włókniny, wypełnienia oraz włókna służące do celów specjalnych. Włókna odcinkowe
mogą być typu wełnianego (na tkaniny ubraniowe, obiciowe i techniczne) oraz typu
bawełnianego (na tkaniny pościelowe, koszulowe i odzieżowe). Włókniny produkowane
na bazie włókien odcinkowych mają zastosowanie w motoryzacji, meblarstwie, przemyśle
odzieżowym (m.in. odzież szpitalna jednorazowego użytku), a także w budownictwie
(bitumiczne pokrycia dachowe, maty dla budownictwa drogowego i zabezpieczania
wysypisk). Włókniny z wykończeniem hydrofilowym mają zastosowanie higieniczno-
sanitarne. Wypełnienia mogą mieć postać waty lub kulek o wyjątkowej lekkości (stanowią
syntetyczny odpowiednik puchu). Wykorzystuje się je do produkcji poduszek, kołder,
śpiworów, materacy, odzieży ocieplanej i sportowej. Szczególną cechą tych materiałów
jest neutralność fizjologiczna, przez co zalicza się je do produktów antyalergicznych. Na
uwagę zasługują włókna trudno zapalne, przeznaczone do wytwarzania wyrobów
włókienniczych dla wyposażenia wnętrz obiektów użyteczności publicznej i środków
komunikacji.

3. Torlen® – nazwą tą określa się włókna ciągłe sprzedawane zakładom włókienniczym w

postaci nawojów na szpulach (jedwab poliestrowy). Włókno przeznaczone jest do
produkcji firan, odzieży sportowej, tkanin (podszewkowych i dekoracyjnych), dzianin,
pasmanterii oraz przędz przeznaczonych na artykuły powlekane i techniczne (plandeki,
liny, pasy transmisyjne, węże strażackie).

W połowie 2005 r. Spółka Eurochem uruchomiła we Włocławku instalację poli(tereftalanu
etylenu) o zdolności 120-140 tys. ton (współudziałowcem jest Anwil S.A.). Wytwarza się tam
granulat PET wykorzystywany przede wszystkim do produkcji butelek. W związku z
uruchomieniem tej instalacji Polska stała się eksporterem PET, a import tego tworzywa wyraźnie
zmalał.
6. Prognozy

zużycia

Choć butelki z PET pojawiły się na rynku ponad 20 lat temu, w dalszym ciągu są

niezastąpione. Mają wiele zalet - są lekkie, nie tłuką się, nie powodują hałasu na liniach
rozlewniczych. W 2004 r. ponad 40% globalnej produkcji napojów pakowanych było w butelki z
PET, podczas gdy w opakowania szklane tylko 22%. Dzięki temu kierunkowi wykorzystania
produkcja poliestru wykazuje od lat tendencję wzrostową. Powszechnie uważa się, że PET jako
nowoczesne, ekologiczne i niedrogie tworzywo nie jest zagrożone przez inne materiały.
Przeciwnie, to raczej PET wypiera z rynku wiele tradycyjnych opakowań (opakowania szklane,
butelki z PCW na oleje oraz folie z innych tworzyw).
W Europie już prawie 10 % piwa rozlewa się w butelki z PET. Na tę wartość w dużym stopniu
wpływa rynek rosyjski i ukraiński (w Rosji piwo w opakowaniach PET ma udział ok. 70 %).
Badania rynkowe prowadzone w wielu krajach wykazały, że konsumenci piwa akceptują to
nietypowe opakowanie napoju, inne niż klasyczne szklane butelki czy metalowe puszki.
Problemem technicznym jest odpowiednie zabezpieczenie piwa w opakowaniu. Napój ten jest
wrażliwy na zmianę zawartości tlenu i dwutlenku węgla i aby zachował odpowiedni smak, aromat,
kolor i pianę butelka musi wykazywać podwyższoną barierowość, zabezpieczającą zarówno przed
przenikaniem tlenu do wnętrza opakowania, jak i ulatnianiem się dwutlenku węgla z opakowania.

Podczas sześciomiesięcznego okresu przechowywania piwa, zawartość tlenu wewnątrz
opakowania nie może wzrosnąć ponad 0,5 mg/dm3, a ubytek dwutlenku węgla powinien być nie
większy niż 15%. Uszczelnienie ścianki butelki uzyskuje się przez wprowadzenie do masy
polimeru substancji pochłaniającej tlen lub powlekanie powierzchni (wewnętrznej lub
zewnętrznej) dodatkową warstwą nieprzepuszczalną dla gazów wykonaną z barierowego
polimeru.
Piwo nie jest jedynym napojem alkoholowym rozlewanym w butelki PET. Nawet najbardziej
cenione na świecie marki brandy pojawiają się na rynku w takich opakowaniach. Producenci
zwracają uwagę na walory ochronne opakowań PET, trwałość i łatwość transportu, obniżenie
masy produktu oraz uproszczenie procesu butelkowania.
7.

Poli(tereftalan etylenu) a środowisko
Szybki wzrost zużycia butelek PET stwarza problemy środowiskowe. Wyjątkowo krótki

czas życia tych opakowań sprawia, że PET bardzo szybko staje się odpadem.
Co prawda opakowania te nie stanowią bezpośredniego zagrożenia dla środowiska, ale są
uciążliwe ponieważ zajmują dużą objętość. Największe zużycie PET w przeliczeniu na jednego
mieszkańca występuje w USA - 7 kg, w krajach Europy Zachodniej 4-5 kg, w Polsce ok. 2,5 kg.
W USA na 195 mln ton odpadów produkowanych rocznie poliestry stanowią 0,5%. Ocenia się,
że w Europie na 145 mln ton odpadów wytworzonych przez gospodarstwa domowe na poliestry
przypada ok. 0,15%, a w Polsce ok. 0,12 %. Tak wiec na wysypiska trafia ogromna ilość
odpadowego PET - w krajach Europy Zachodniej przybywa rocznie kilkaset tysięcy ton odpadów
PET, a w Polsce kilkadziesiąt tysięcy ton. Względy ekologiczne i ekonomiczne przemawiają za
tym, aby odpadowy PET poddawać recyklingowi. W tym celu konieczne jest zorganizowanie
zbiórki odpadów tworzyw sztucznych, a następnie ich sortowanie, czyli rozdzielenie na
poszczególne grupy - wykorzystuje się w tym celu metody optyczne, elektrostatyczne, klasyfikację
hydrauliczną, selektywne rozpuszczanie (oddzielenie PET od poliolefin nie stwarza problemu,
trudniejsze jest oddzielenie PET od PCW). Warto zwrócić uwagę, że PET może być stosunkowo
łatwo przetwarzany z wykorzystaniem praktycznie wszystkich metod recyklingu materiałów
polimerowych.

6

III. Metody

recyklingu

1. Recykling materiałowy

Metody należące do tego typu recyklingu pozwalają na odzyskiwanie z odpadów

tworzyw czystych, pełnowartościowych frakcji polimerów nadających się do ponownego

przetwórstwa. Uzyskany produkt nazywa się recyklatem, reglanulatem lub regeneratem.

Własności reglanulatu są z reguły gorsze niż tworzywa, z którego został wytworzony.

Najczęściej reglanulat jest dodatkowo 2-3 razy droższy od nowego surowca (koszt segregacji

odpadów, przygotowania do przeróbki i samej przeróbki). Jednak dość powszechne jest

obecnie wykorzystanie recyklatu w motoryzacji. W kolejnych etapach wytwarza się w

związku z pogarszaniem się własności recyklatu coraz "gorsze" elementy, np. tworzywo ze

zderzaków jest przerabiane na dywaniki (recykling drugorzędowy lub dwucykling). Powstałe

w Polsce Konsorcjum Inicjatywa PRO PVC ocenia, iż w najbliższym czasie dynamicznie

będzie rozwijać się recykling materiałowy polichlorku winylu (PCV), którego produkcja z

roku na rok rośnie, a recyklat PCV ma bardzo zadowalające właściwości. Niestety ze względu

na cenę i niezadowalające własności innych recyklatów na świecie tylko 7% tworzyw

sztucznych poddawanych jest recyklingowi materiałowemu.

2. Recykling surowcowy

Metody polegają na chemicznej degradacji polimeru do frakcji o mniejszych masach

cząsteczkowych lub monomerów. Ten rodzaj recyklingu wykorzystuje się, ze względu na

wysoką cenę monomeru, przede wszystkim dla polimerów kondensacyjnych np. PET.

Najczęściej wykorzystywanymi reakcjami chemicznymi są: hydroliza, aminoliza,

glikoliza, alkoholiza. W celu przeprowadzenia recyklingu surowcowego tworzywo należy

oddzielić od wszelkich innych substancji (np. metali), usunąć wszelkie zanieczyszczenia,

które mogą niekorzystnie wpłynąć na przebieg reakcji chemicznej. Z recyklingiem

surowcowym wiąże się ściśle problem segregacji odpadów i ich identyfikacji. Najbardziej

zaawansowaną technicznie metodą rozdzielania tworzyw sztucznych użyteczną dla

polimerów polikondensacyjnych jest mechaniczna separacja z wykorzystaniem spektrometru

w bliskiej podczerwieni (NIR) do identyfikacji w łańcuchach polimerowych grup

funkcyjnych.[4]

7

3. Recykling energetyczny (termiczny)

Metody polegają na spaleniu tworzywa i przemianie energii chemicznej na energię

cieplną lub elektryczną lub destruktywnej kowersji polimerów do związków

małocząsteczkowych w procesie pirolizy, hydrokrakingu lub półspalania, wykorzystywanych

jako paliwa lub surowce chemiczne. Na świecie utylizuje się w ten sposób 16% odpadów z

tworzyw sztucznych. Należy podkreślić, że nie powinno się poddawać spalaniu PCV, poza

specjalnie przystosowanymi do tego spalarniami, gdyż powstają dioksyny i furany.

Z recyklingiem energetycznym wiąże się nadzieje na przetwarzanie tych odpadów,

których nie można poddać opisanym wcześniej metodom recyklingu np. odpadów

komunalnych, które są mieszaniną bardzo różnych tworzyw bardzo zanieczyszczonych.

Piroliza to termiczna (150 – 400

0

C) destrukcja polimeru w wyniku rodnikowego

rozrywania łańcuchów do związku małocząsteczkowego. Hydrokraking to hydrogenoliza

polimerów (440 - 480

0

C i wodór pod ciśnieniem 15-30 MPa) polegająca na destrukcji

polimeru i uwodornieniu monomerów. Półspalanie zwane również zgazowywaniem (proces

endotermiczny) polega na utleniającym przeprowadzeniu w wyniku reakcji tworzywa z

tlenem i parą wodną w mieszaninę CO i H

2

, czyli tzw. gaz syntezowy, Wszystkie te procesy

przeprowadzane są najczęściej w instalacjach rafineryjnych, a odpady stanowią dodatek do

konwencjonalnego wsadu rafineryjnego (np. cięższych frakcji z przeróbki ropy naftowej).

Produktami są paliwa, oleje i surowce syntezy organicznej.

IV. Własności i zastosowanie politereftalanu etylenu (PET)

Politereftalan etylenu należy do liniowych poliestrów z pierścieniami aromatycznymi w

łańcuchu. Otrzymuje się go w wyniku polikondensacji kwasu tereftalowego z glikolem

etylenowym:

COOH

COOH

O

COO

n

n

+ n HOCH

2

CH

2OH

HO

C

CH2CH O

H

2

+(2n-1) H

2

O

(1)

8

W praktyce tą reakcję polikondensacji realizuje się na trzy sposoby:[5]

1. Reakcję przeprowadza się między równomolowymi ilościami kwasu tereftalowego i

glikolu. Ze względu na odwracalność tej reakcji metodą tą nie udaje się uzyskać

wysokich stopni polimeryzacji

2. Dwuetapowa reakcja z dwukrotnie większą ilością moli glikolu w stosunku do kwasu.

Najpierw przeprowadza się estryfikację kwasu tereftalowego do bis-2-hydroksy-

tereftalanu etylu:

COOH

COOH

+

HOCH

2

CH

2

OH

2

2

COOCH CH2OH

2

COOCH CH

2

OH

+

2 H2 O

(2)

Po oddestylowaniu wody oraz nadmiaru glikolu, przechodzi się do drugiego etapu

polikondensacji:

O

COO

n

2

COOCH CH

2

OH

2

COOCH CH

2

OH

n

HO

C

CH2CH O

H

+

n HOCH2CH2OH

2

(3)

Wydzielający się glikol oddestylowuje się.

3. Dwuetapowa synteza z użyciem estru dimetylowego kwasu tereftalowego (DMT).

W pierwszym etapie przeprowadza się transestryfikację DMT za pomocą glikolu

etylenowego:

9

COOCH

COOCH

3

3

+

HOCH

2CH2OH

2

2

COOCH CH2 OH

2

COOCH CH2

+

CH3OH

OH

2

(4)

Następnie przeprowadza się reakcję

(3)

. Porównując reakcje

(2) i (4)

łatwiej zachodzi

reakcja

(4),

ponieważ DMT lepiej rozpuszcza się w glikolu niż kwas tereftalowy.

Reakcję syntezy PET przeprowadza się w obecności katalizatorów, a mogą nimi być: octany

kobaltu, cynku, wapnia i tlenki antymonu.

Politereftalan etylenu może występować w formie bezpostaciowej (d=1.33g/cm

3

) i

krystalicznej (d=1.445 g/cm

3

) [5], temperatura topnienia zależy od stopnia polimeryzacji i

wynosi 252 – 264

0

C, należy do poliestrów termoplastycznych, ma właściwości

włóknotwórcze i jest bardzo trudno rozpuszczalny w większości rozpuszczalników, bardzo

mało chłonie wilgoć, ma dużą odporność chemiczną i termiczną.

Własności PET zdecydowały o jego szerokim zastosowaniu przede wszystkim do

wytwarzania włókien poliestrowych, znanych w Polsce pod nazwą elana, do produkcji taśm

filmowych, błon fotograficznych, opakowań, najczęściej w formie butelek. Światowe zużycie

PET wynosi około 13 mln ton/rok, z czego 9.5 mln ton to wyroby włókiennicze, 2.0 mln ton

taśmy audio i video, a 1.5 mln ton stanowią różnego rodzaju opakowania. Tak duże zużycie

na opakowania, PET zawdzięcza swojemu estetycznemu wyglądowi, wysokiej

przezroczystości, połyskowi oraz dużej wytrzymałości mechanicznej w porównaniu do szkła i

opakowań z innych polimerów. Ponadto opakowania z PET są znacznie lżejsze i łatwiejsze w

transporcie niż szklane. Dlatego też jest jednym z najczęściej stosowanych tworzyw

sztucznych do produkcji opakowań jednostkowych w przemyśle spożywczym, a dzięki dużej

odporności na czynniki chemiczne również w sektorze chemicznym.

Wyrzucane w ciągu roku butelki z politereftalanu etylenu (PET),

ustawione jedna na drugiej - jak wyliczyli Anglicy - utworzą wieżę o

wysokości 28 mln km (73-krotna odległość Ziemia - Księżyc)! [3]

10

V.

Metody recyklingu PET

Największym obecnie źródłem odpadowego PET są zużyte butelki, zawierają one oprócz

PET etykiety papierowe, klej akrylowy do etykiet, zakrętki, uszczelki i przypadkowe

zanieczyszczenia. Recykling materiałowy nie jest, więc dla PET najtańszą metodą recyklingu.

Mimo to recyklat jest dostępny na rynku i niektóre firmy właśnie taki rodzaj recyklingu

wybierają (np. Coca-Cola). Jednak najczęściej dla tego tworzywa wybiera się recykling

surowcowy ze względu na reaktywność wiązania estrowego.

Do najskuteczniejszych metod recyklingu surowcowego PET należą:

1. Hydroliza

Metoda polega na rozkładzie PET pod wpływem wody w wysokiej temperaturze, często

pod zwiększonym ciśnieniem. Obecnie jest to najczęściej stosowana metoda recyklingu PET.

Pod wpływem wody makromolekularne łańcuchy pękają ze stopniowym zmniejszaniem się

ciężaru cząsteczkowego, aż do monomerów:

O

COO

n

COOH

COOH

C

CH2CH

O

+ 2n H

2 O

HOCH

2CH2 OH

n

n

+

2

(5)

Hydroliza PET może być prowadzona w środowisku zasadowym, a wtedy produktami są

sól kwasu tereftalowego, z której po zakwaszeniu otrzymuje się kwas tereftalowy i glikol.

11

2. Alkoholiza:

Zachodzi zgodnie z równaniem:

O

COO

n

C

CH2CH

O

+ 2nROH

O

+

HOCH2CH2OH

n

n

COOR

COOR

2

(6)

Najczęściej wykonuje się metanolizę pod wpływem CH

3

OH w wysokiej temperaturze

i pod ciśnieniem, uzyskując w ten sposób tereftalan dimetylu (DMT) surowiec do produkcji

PET (reakcja (4)), oraz glikolizę pod wpływem glikolu w wysokiej temperaturze, uzyskując w

ten sposób bis-2-hydroksy-tereftalanu etylu, również surowiec do produkcji PET (reakcja

(3)).

Do rzadziej stosowanych metod należą:

3. Acydoliza:

Metoda polega na ogrzewaniu z kwasem karboksylowym, można ją zilustrować równaniem:

O

COO

n

C

CH2CH

O

+

2nR-COOH

+

2

CH

2OOCR

n

n

COOH

COOH

RCOOCH

2

(7)

12

4. Aminoliza:

Proces polega na ogrzewaniu z aminami lub innymi związkami zawierającymi w cząsteczce

ugrupowanie –NH

2

:

O

COO

n

C

CH2CH

O

+

2nR-NH

+

2

CH2OH

n

n

CONH-R

CONH-R

HOCH

2

2

(8)

Opisane powyżej metody polegały na całkowitej chemolizie, prowadzącej do

utworzenia monomerów polikondensatu. Prowadzi się również procesy, których celem jest

uzyskanie oligomerów (OET) o krótszych łańcuchach, zwykle w wyniku częściowej

glikolizy. Uzyskane oligomery znajdują zastosowanie do otrzymywania różnego typu żywic

np. poliestrowych, lakierowych, mogą stanowić dodatek do żywic i elastomerów

poprawiający ich właściwości, jak również mogą pełnić rolę plastyfikatorów dla niektórych

tworzyw np. PCV[6].

Jednym z ciekawszych rozwiązań w utylizacji PET jest opracowana w ostatnich latach

w Instytucie Chemii Przemysłowej metoda łączenia na drodze chemicznej odpadowego PET

z produktami odpadowymi powstającymi podczas utleniania cykloheksanu do

cykloheksanonu w procesie Cyklopol [7]. Metodę wykorzystują Zakłady Tworzyw

Sztucznych ERG w Pustkowiu. Licencja została sprzedana firmie Italiana Resine. Instalacja

została uruchomiona i sprawdziła się w praktyce.

W Samodzielnej Katedrze Chemii i Technologii Tworzyw Sztucznych Politechniki

Krakowskiej opracowano metodę przetwarzania butelek z PET na wytrzymałe materiały

budowlane.[4] Butelki są zgniatane i mielone na kilkucentymetrowe płatki. Potem dodaje się

do nich klej. Powstaje jednolita masa, którą prasuje się w formach. Metoda nie wymaga

kosztownego segregowania, mycia i osuszania butelek. Nowy materiał łączy wyjątkową

odporność na ściskanie ze zdolnością przepuszczania wody. Naukowcy odkryli również, że płyta
z niego wykonana, tzw. IZOPET-R, pochłania fale dźwiękowe. Z butelek po napojach można
wytwarzać płyty do stabilizacji gruntu - na przykład na skarpach. Materiał stosuje się do
ocieplania ścian budynków, fundamentów, dachów, tarasów. Twórcy technologii: prof. Jan
Pielichowski (Politechnika Krakowska), dmetodę recyklingu odpadów PET otrzymali złoty
medal podczas Międzynarodowej Wystawy Wynalazków Naukowych i Przemysłowych
Innowacji w Brukseli, złoty medal na Międzynarodowym Salonie Wynalazków i Nowych
Produktów w Genewie, srebrny medal podczas 3 Międzynarodowego Salonu Innowacji i
Inwestycji w Moskwie oraz tytuł Lidera Innowacji 2002, a o licencję na nowa technologię
zabiegają już Grecy.
Na całym świecie trwają intensywne badania nad opracowaniem jak
najskuteczniejszych metod przetwarzania odpadowego PET.

Literatura:

[1] J. Zawoździak, M. Kozłowski, „Podstawy recyklingu tworzyw sztucznych”
[2] T. U. Gerngross, S. C. Slater, Świat Nauki, Nr 11/2000
[3] J. Bojanowicz, Przegląd Techniczny, Nr 14/2000.
[4] CEEPUS, Recykling Tworzyw Sztucznych, Materiał konferencyjne
[5] Praca zbiorowa pod red. Z. Florjańczyka i S. Penczka, Chemia polimerów tom III,
Oficyna Wyd. PW, 1997
[6] Praca zbiorowa pod red. A. K. Błędzkiego, Recykling materiałów polimerowych,
WNT,1997

IV

Opis ćwiczenia

Z uwagi na ramy czasowe zajęć każda grupa wykona tylko jeden etap recyklingu

tworzywa. Wszystkie grupy proszone są o przyniesienie na zajęcia okulary ochronne,

rękawice ochronne, fartuchy, szmatkę do wycierania szkła oraz ok. 15 g drobnych
kawałeczków butelki wykonanej z PET (butelka z Piwniczanki waży ok. 38 g).

a)

Hydroliza zasadowa PET

Ćwiczenie opracowane na bazie amerykańskiego patentu US 2007/0219339 wg przykładu 6
W kolbie o pojemności 250 ml umieścić 15 g drobnych kawałków odpadowego PET oraz
roztwór złożony z 15 g NaOH w 150 ml propanolu. Całość ogrzać do temperatury wrzenia,
reakcję prowadzić ok. 30 minut. Po tym czasie mieszaninę schłodzić, zdekantować roztwór.
Pobrać część powstałego osadu przemyć wodą destylowaną i wysuszyć i zważyć drugą część
urobku poddać dalszej obróbce: Fazę alkoholową zadać ok. 30 ml stężonego kwasu solnego.
Powstały osad zebrać przemyć wodą, wysuszyć i zważyć. Następnie obliczyć wydajność reakcji,
zanotować obserwacje poczynione w czasie ćwiczenia. Napisać przebieg reakcji wraz z
mechanizmem jej zajścia. Wyjaśnić rolę rozpuszczalnika (dlaczego alkohol a nie woda ?). W
oryginalnym przepisie z cieczy nad osadem odzyskuje się przez destylację glikol i propanol.
Konwersacja jaką notują autorzy wynosi 96 % w odniesieniu do tworzywa.

b) Alkoholiza

katalityczna

Ćwiczenie opracowane na bazie brytyjskiego patentu GB 1 540 622

Aparatura jak w pkt. A). Pociąć PET na drobne kawałki, zważyć ok 15 g tworzywa i
umieścić w kolbie dodać 50 ml glikolu i 0,5 g octanu magnezu lub cynku. Reakcję prowadzić
w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze ok. 200

°C przez ok. godzinę. Po tym czasie

mieszaninę reakcyjną należy schłodzić do temperatury otoczenia, następnie zawartość kolby
wylać na lód. Powstały osad przemyć, zebrać, wysuszyć i zważyć.

c)

Otrzymywanie PET z surowców z recyklingu

W kolbie okrągłodennej umieścić 15 g bis-2-hydroksytereftalanu etylu, 14 g kwasu tereftalowego i
1 g octanu cynku. Mieszaninę powoli ogrzewać do temperatury ok. 270 –280 °C. Po upływie ok.
20 minut podłączyć pompę próżniową (p=20 mmHg) i oddestylować lotne składniki. Urobek
reakcyjny wylać na tacę, rozprowadzić równomiernie, zważyć po ostudzeniu.

W sprawozdaniu umieścić równania reakcji do wszystkich trzech etapów, nie tylko do

tego który się wykonywało.

Sprawozdanie i kolokwium

Afiliacja

Nazwa przedmiotu

Nr i temat ćwiczenia

Prowadzący

Wykonawcy

(grubą czcionką osoba

wykonująca spr.)

Data wykonania ćw.

Data oddania sprawozdania

Ocena

1.

Wstęp teoretyczny

2.

Odczynniki i sprzęt użyty w doświadczeniu

3.

Rysunek oraz schemat aparatury

4. Opis

wykonania

ćwiczenia

5. Część rachunkowa ćwiczenia
6.

Wyniki. Dyskusja wyników.

7. Wnioski
8.

Na podstawie doświadczenia zaproponować model instalacji która przetwarzałaby np.
10 000 butelek dziennie (konkretną liczbę podaje prowadzący dla każdej grupy).

9. Wybrać technologię recyklingu PET dla pkt 8 tak by była ona ekologiczna i miała

technologiczne uzasadnienie – uzasadnienie wyboru technologii recyklingu opisać.

Przykładowe pytania na kolokwium:

1.

Opisz znane Ci metody recyklingu ?

2. Na

przykładzie PP zaproponuj odpowiednią metodę recyklingu. Wybór uzasadnij.

3.

Oblicz ile kilogramów tereftalanu dimetylu otrzyma się w procesie metanolizy jednej
tony PET. Reakcja przebiega z wydajnością 96 %. Oblicz ilość potrzebnego metanolu
wiedząc że użyto 10 % nadmiar molowy w stosunku do kwasu tereftalowego.