Spektroskopia Mössbauera

(bezodrzutowa emisja i absorpcja promieniowania

γ

)

R.Mössbauer, 1957, nagroda Nobla 1962

1. Zasada pomiaru.

2. Oddziaływania magnetyczne i elektryczne – struktura nadsubtelna.

3. Badania dynamiki molekularnej.

4. Zastosowania.

Kvetoslava Burda, AGH

Dla swobodnych atomów

Kvetoslava Burda, AGH

Dla związanych atomów w sieci

Jądro absorbujące

Jądro emitujące

detektor

Kvetoslava Burda, AGH

1 cm/s ~ 10

-6

eV ~ 100 MHz

prędkość mm/s

Li

czb

a zl

icze

ń

Kvetoslava Burda, AGH

źródło

promieniowania

γ

poruszające się z prędkością v

absorbent

detektor

Przesunięcie Doppler’a:

)

cos

1

(

0

θ

γ

c

v

E

E

−

=

Linia rezonansowa – linia Lorentza

1

2

0

1

)

(

−

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

Γ

−

+

=

v

I

ν

ν

Szerokośc połówkowa linii:

Γ = h / 2πτ,

gdzie

τ − czas życia stanu wzbudzonego jądra

Moessbauer RL, Hyperfine Interactions 126 (2000) 1

Kvetoslava Burda, AGH

Frakcja bezodrzutowa:

)

exp(

2

2

x

k

f

−

=

gdzie k – wektor falowy (2

π/λ)

<x

2

> - średnia amplituda drgań w kierunku emisji fotonu

Zakładając model Debye’a drgań sieci krystalicznej:

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⎥

⎥
⎦

⎤

⎢

⎢
⎣

⎡

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

=

∫

T

x

D

D

B

R

D

e

xdx

T

k

E

f

/

0

2

1

4

1

2

3

exp

θ

θ

θ

θ

D

– temperatura Debye’a

Czynnik f tym większy im: - mniejsza energia odrzutu (mniejsza energia przejścia)

- wyższa temperatura Debye’a
- niższa temperatura pomiaru

Czynnik f dla

57

Fe w T=273 K wynosi ok. 0.7.

Kvetoslava Burda, AGH

Dla temperatur T >>

θ

D

:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

=

−

D

D

B

T

Mk

x

x

k

f

θ

θ

2

2

2

2

3

/

ln

h

Dla temperatur T <<

θ

D

:

⎥

⎥
⎦

⎤

⎢

⎢
⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

=

2

2

2

2

6

4

/

1

3

D

D

B

T

Mk

x

θ

π

θ

h

Kvetoslava Burda, AGH

Zależność temperaturowa frakcji bezodrzutowej dla 129 keV prom

γ

191

Ir

w folii irydowej.

Kvetoslava Burda, AGH

Pierwiastki mössbauerowskie

Najpowszechniej stosowane

Kvetoslava Burda, AGH

90%

Kvetoslava Burda, AGH

Przejścia moessbauerowskie dla

57

Fe.

Oddziaływania nadsubtelne:

-

elektryczne monopolowe

- elektryczne kwadrupolowe

- magnetyczne dipolowe

Kvetoslava Burda, AGH

Oddziaływanie elektryczne monopolowe

(

stan walencyjny próbnika

)

2

2

2

2

0

2

0

)

0

(

)

0

(

6

r

r

Ze

E

ψ

ψ

ε

=

- gęstość elektronowa wewnątrz jądra

- średnia kwadratu promienia jądra

Z – liczba atomowa

[

]

2

2

2

2

0

2

)

0

(

)

0

(

6

g

e

S

A

r

r

E

Ze

−

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

−

=

ψ

ψ

ε

δ

γ

absorbent

źródło

stan

wzbudzony

stan

podstawowy

Przesunięcie izomeryczne

Kvetoslava Burda, AGH

Przesunięcie izomeryczne stali nierdzewnej względem źródła

57

Co(Rh)= -0.4 mm/s

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

δ [mm/s]

Fe III

Fe 3+

Fe II

Fe 2+

Kvetoslava Burda, AGH

Przesunięcie izomeryczne

Absorbent (A)

Źródło (S)

Stan
wzbudzony
(e)

Stan
podstawowy
(g)

Transmis

ja

(j.w.)

Oddziaływanie elektryczne kwadrupolowe (I > ½)

(stan walencyjny i spinowy próbnika)

Gradient pola elektrycznego:

- pochodzenia walencyjnego (niezapełnione powłoki elektronowe,

elektrony walencyjne)

- pochodzenia sieciowego (łądunki sieciowe)

xx

yy

zz

zz

yy

xx

j

i

ij

V

V

V

V

V

V

x

x

V

V

≥

≥

=

+

+

∂

∂

∂

=

0

2

[

]

zz

yy

xx

y

x

z

zz

Q

V

V

V

I

I

I

I

I

I

eQV

H

−

=

−

+

−

−

=

η

η

)

ˆ

ˆ

(

ˆ

ˆ

3

)

1

2

(

4

2

2

parametr asymetrii

(miara odstępstwa od symetrii osiowej)

Kvetoslava Burda, AGH

Stany są zdegenerowane.

2

3

,

2

3

2

3

,

2

3

−

=

=

+

=

=

I

I

m

I

m

I

Stan wzbudzony

57

Fe (

119

Sn,

169

Tm) rozszczepia się na dwa stany

2

1

,

2

3

2

3

,

2

3

±

=

=

±

=

=

I

I

m

I

m

I

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛±

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛±

3

1

4

2

1

3

1

4

2

3

2

2

η

η

zz

zz

eQV

E

eQV

E

o energiach

odpowiednio.

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

=

∆

3

1

2

2

η

zz

eQV

Rozszczepienie kwadrupolowe:

Znak rozszczepienia kwadrupolowego można określić tylko dla I > 3/2
(np.

166

Eu,

131

I lub

170

Yb).

Kvetoslava Burda, AGH

Oddziaływania elektryczne

E

0

+ E

1

+ E

2

+ …

monopolowe

kwadrupolowe

Kvetoslava Burda, AGH

Kvetoslava Burda, AGH

Transmis

ja

(j.w.)

Przesunięcie
izomeryczne

Rozszczepienie
kwadrupolowe

Zależność przesunięcia izomerycznego od rozszczepienia kwadrupolowego
dla [RuX

5

NO]

=

.

Greatrex et al.. J Chem Soc (1971) 1873

Kvetoslava Burda, AGH

Oddziaływanie magnetyczne

(dla I > 0)

hf

N

n

hf

M

B

I

g

B

H

r

r

r

ˆ

µ

µ

−

=

−

=

nadsubtelne pole magnetyczne

hf

N

n

I

m

B

g

m

E

µ

−

=

Wartości własne:

Całkowite zniesienie degeneracji stanów.

Kvetoslava Burda, AGH

Oddziaływania magnetyczne

Reguła wyboru dla M1:

∆m

I

= 0,±1.

Kvetoslava Burda, AGH

Względne intensywności 6 linii wyznacza się ze współczynników Clebsha-Gordona.

3 : R : 1 : 1 : R : 3

θ

θ

2

2

cos

1

sin

4

+

=

R

gdzie

Dla idealnie polikrystalicznej próbki R = 2.
Gdy pole jest rónoległe do padajecgo prom

γ, to linia 2 i 5 znika w widmie.

Pomiary te pozwalają na badanie magnetycznej tekstury próbki.

Znak gradientu pola elektrycznego może być wyznaczony
tylko względem znaku nadsubtelnego pola magnetycznego.

Kvetoslava Burda, AGH

Gdy obecne jest pole magnetyczne i gradient pola elektrycznego – sekstet asymetryczny.

[

]

[

]

)

ˆ

ˆ

(

ˆ

ˆ

3

)

1

2

(

4

sin

)

sin

ˆ

cos

ˆ

(

cos

ˆ

2

2

y

x

z

zz

y

x

Z

hf

Q

M

I

I

I

I

I

I

eQV

I

I

I

NB

gn

H

H

H

−

+

−

−

+

+

+

−

=

+

=

η

θ

φ

φ

θ

µ

Kvetoslava Burda, AGH

Matsuo et al. Hyperfine Interactions 126 (2000) 53–58

Inkubacja bakterii redukujacych siarkę w rzece Tama (Tokio). Różne formy Fe

1-x

S, FeS

1-y

Różne zastosowania efektu Mössbauera

Kvetoslava Burda, AGH

Oksyhemoglobina: a) 195 K

b) 1.2 K

Erytrocyty zredukowane w 4 K:
a) bez pola zewnętrzego
b) w polu 7.5 kGaussa, prostopadłe
c) w polu 30 kGaussów, prostopadłe

Lang and Marshall (1966) Proc. Phys. Soc. 3

l.s. 2+

(nietypowe parametry
nadsubtelne)

h.s. 2+

Kvetoslava Burda, AGH

Hemoglobina + CO:
a) 77 K
b) 4 K

Hemoglobina + CN:
a) 195 K
b) 77 K

Lang and Marshall (1966) Proc. Phys. Soc. 3

l.s. 2+

l.s. 3+

Kvetoslava Burda, AGH

Hemoglobina + F

-

:

a) w polu 7.5 kGaussa
b) w polu 15 kGaussów
c) w polu 30 kGaussów

Lang and Marshall (1966) Proc. Phys. Soc. 3

Kvetoslava Burda, AGH

Frakcja bezodrzutowa dla 24 keV

119

Sn

W cynie metalicznej w pobliżu punktu topnienia T

m

.

Poszerzenie linii dyfuzyjnej.

Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219

Różne zastosowania efektu Mössbauera

Kvetoslava Burda, AGH

Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219

Dyfuzja wiązana siłą harmoniczną
m

ω

2

r, tłumioną siłą tarcia m

βdr/dt

gdzie

α = ω

2

/ b = 1 /

τ

c

,

τ

c

– czas relaksacji

D-dyfuzja

D =

α<x

2

>

Stąd poszerzenie linii Lorenza:

Γ

D

=

Γ+2k

2

D

Widma absorpcyjne tłumionych drgań
harmonicznych cząstki w ruchu Browna
jako funkcja parametru

α.

Efekt Mössbauera a własności dynamiczne badanych układów

Kvetoslava Burda, AGH

Często widma dyfuzyjne
układów biologicznych
można przedstawić jako złożenie
szerokiej linii wynikającej z dyfuzji
związanej oraz wąskiej linii Lorenza.

Kvetoslava Burda, AGH

Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219

sc

fc

v

x

x

x

x

2

2

2

2

+

+

=

V – wibracyjne (lokalne)

fs – szybkie kolektywne

2 x 10

9

Hz

sc – wolne kolektywne

2.5 x 10

8

Hz

Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219

Kvetoslava Burda, AGH

Kryształy deoksymioglobiny.

Anizotropia drgań i dyfuzji

57

Fe w deoxymioglobinie.

Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219

Kvetoslava Burda, AGH

Parametry widma

57

Fe w DyFe

2

w zależności od temperatury
wykazujące przejście fazowe
uporządkowania magnetycznego.

Bauminger i Nowak (1986), Mossbauer Spectrocopy, 219

Kvetoslava Burda, AGH

Efektu Mössbauera
a przejścia fazowe

Sprektroskopia mössbauerowska pozwala na:

- wyznaczanie stanów walencyjnych i spinowych próbnika,

- pomiar oddziaływań nadsubtelnych (gradient pola elektrycznego, pole magnetyczne),

- charakterystykę miejsca wiązania (symetria wiązania, siła wiązania,

określenie podstawników),

- badanie dynamiki molekularnej (szybkie i wolne ruchy kolektywne, anizotropia drgań),

- detekcję uporządkowania i przejść fazowych.

Uwaga: Na wykładzie był też omówiony przykład aktywności enzymatycznej
na przykładzie fotosystemu II i możliwości wyznaczenia energii aktywacji w oparciu
o model dwustanowy – wiedza nadobowiązkowa (dodatkowo punktowana!!!).

Kvetoslava Burda, AGH