Atomy - równanie Schrodingera
Kwantowomechaniczny opis atomu wodoru
Równanie Schrodingera w układzie sferycznym (trójwymiarowym)
1 e2
U (r) = -
4Ä„µ0 r
îÅ‚ e2 ÷Å‚
h 1 " "È 1 1 " "È 1 "2È Å‚Å‚ ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚sin¸ öÅ‚
ìÅ‚
r2 + + + E +
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
÷Å‚È = 0
2m r2 "r "r r2 ïÅ‚sin¸ "¸ "¸ sin2 ¸ "Õ2 śł ìÅ‚ 4Ä„µ0r
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
ðÅ‚ ûÅ‚ íÅ‚ Å‚Å‚
RozwiÄ…zanie równania Schrödingera w trzech wymiarach jest problem
trudnym matematycznie omówimy wybrane rozwiązania dla atomu wodoru
1
Funkcje falowe - rozwiÄ…zanie
We współrzędnych sferycznych mo\
na funkcję falową przedstawić najogólniej jako iloczyn
dwóch funkcji: funkcji radialnej R (r) zale\
nej tylko od promienia r oraz funkcji kÄ…towej Ä„ (¸,
Õ) zale\
nej tylko od kątów.
È (r,¸ ,Õ) = Rn, l (r) Å"Yl, ml (¸ ,Õ)
n, l, ml
Ilość rozwiązań mających sens fizyczny jest określona trzema wskaz
nikami 
- trzema liczbami kwantowymi n, l, ml .
Trójwymiarowa funkcja falowa zale\
y od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu, \
e ruch
czÄ…stki w przestrzeni jest opisany przez trzy niezale\
ne zmienne; na ka\
dą współrzędną
przestrzennÄ… przypada jedna liczba kwantowa.
Równanie Schrödingera ma poprawne fizycznie rozwiÄ…zania tylko dla liczb kwantowych
spełniających następujące warunki:
n = 1, 2, 3, .....
l = 0, 1, 2, ...... , n -1 lub 0 d" l d" n -1
ml = -l, - l +1, - l + 2, ..... , l - 2, l -1, l lub - l d" ml d" l
" liczba n - główna liczba kwantowa. (określenie energii całkowitej atomu)
" liczba l - azymutalna liczba kwantowa
" liczba ml - magnetyczna liczba kwantowa
Radialna gęstość prawdopodobieństwa
2 2
Pn, l (r) = r2 Rn, l (r)
prawdopodobieństwo znalezienia
elektronu w obszarze pomiędzy r
i r+dr jest proporcjonalne do
elementarnej objętości r2dr
czynnik r2
Na osi x odległość elektronu od
jądra r podzielona przez promień
pierwszej orbity Bohra r1,
na osi y jednostki umowne.
linia przerywana promienie orbit
w modelu Bohra dla n =1,2,3 (rn = r1n2).
2
Kątową gęstość prawdopodobieństwa
Yl, ml (¸,Õ)
przedstawia siÄ™ graficznie w postaci tak zwanych
wykresów biegunowych
PoczÄ…tek wykresu w punkcie r = 0 (jÄ…dro),
kÄ…t ¸ mierzymy od osi pionowej (z).
Dla danej wartoÅ›ci kÄ…ta ¸ punkt wykresu
le\
y w odlegÅ‚oÅ›ci (mierzonej pod kÄ…tem ¸)
równej IÄ„ (¸, Õ)I2 od poczÄ…tku ukÅ‚adu.
Obraz przestrzenny otrzymujemy przez obrót
wykresów biegunowych wokół pionowej osi
(ukÅ‚ad jest symetryczny ze wzglÄ™du na kÄ…t Õ ).
Kątowe rozkłady prawdopodobieństwa
noszÄ… nazwÄ™ orbitali.
Oznaczenia orbitali:
l = 0 - orbital s,
l = 1 - orbital p,
l = 2 - orbital d,
l = 3 - orbital f, itd.
Orbitale mo\
na traktować jako rozkłady ładunku elektronu wokół jądra.
n=1, l=0, m=0 n=2, l=1, m=0 n=2, l=1, m=1 n=3, l=2, m=1 n=3, l=2, m=2
n=4, l=2, m=2
n=1, l=0, m=0 n=2, l=0, m=0 n=2, l=1, m=0
3
Sens fizyczny liczb kwantowych
Energia elektronu
RozwiÄ…zanie równania Schrödingera dla atomu wodoru dostarcza oprócz funkcji
falowych równie\
wartości energii elektronu związanego w atomie.
me4 E1
En = - = n =1, 2,.....
2
8µ0 h2n2 n2
Wartości zgodne z doświadczalniem
weryfikacja teorii Schrödingera.
Teoria Schrödingera atomu jednoelektronowego
obraz struktury atomu podstawy kwantowego
opisu atomów wieloelektronowych, cząsteczek oraz
jÄ…der atomowych.
Opis falowy mikroświata jest ju\
dzisiaj dobrze
ugruntowanÄ… teoriÄ….
Orbitalny moment pędu
L = r × mev = r ×p
Mechanika klasyczna
Z zasady nieoznaczoności nie mo\
na jednocześnie w
dokładny sposób wyznaczyć poło\
enia i pędu elektronu
nie mo\
na dokładnie wyznaczyć momentu pędu.
" Dla elektronu krÄ…\
ącego wokół jądra mo\
na dokładnie
wyznaczyć długość L oraz wartość jednej jego składowej
np. Lz .
" Pozostałe składowe Lx i Ly mają wartości nieokreślone.
" Wartości L oraz Lz są skwantowane
L =h l(l +1) , Lz =hml
l = 0, 1, 2, ...; ml = 0, Ä…1, Ä…2, Ä…3, ...., Ä… l
Wartość orbitalnego momentu pędu elektronu w atomie i jego rzut na oś z przyjmują
ściśle określone wartości zale\
ne od liczb kwantowych l i ml .
4
W atomie srebra jednak na zewnętrznej powłoce
Spin elektronu
znajduje się pojedynczy elektron, którego spin nie
jest "równowa\
ony" przez elektron ze spinem
przeciwnym.
Doświadczenie Sterna-Gerlacha
Elektrony posiadają wewnętrzny moment pędu spinowy moment pędu (spin).
Spin jest skwantowany przestrzennie dla danego stanu orbitalnego sÄ… mo\
liwe
dwa kierunki spinu rzut wektora spinu na oÅ› z mo\
e przyjmować tylko dwie
wartości spinowa liczba kwantowa ms , która mo\
e przyjmować dwie wartości
ms = Ä… ½.
Moment pędu atomu jest sumą momentów pędów orbitalnych i spinów
wszystkich elektronów w atomie i jest te\
skwantowany przestrzennie.
Sens fizyczny liczb kwantowych - podsumowanie
" Funkcja falowa elektronu zale\
y od trzech liczb kwantowych n, l,
ml otrzymanych z równania Schroedingera oraz liczby ms
wynikającej z efektów relatywistycznych.
" Główna liczba kwantową n jest związana z kwantowaniem energii
całkowitej elektronu w atomie wodoru.
" Liczby kwantowe l, ml opisujÄ… kwantowanie przestrzenne
momentu pędu elektronu.
" Spinowa liczba kwantowa ms , która mo\
e przyjmować dwie
wartoÅ›ci ms = Ä… ½ opisuje rzut wektora spinu na oÅ› z.
5
Atom wieloelektronowy
Mendelejew (1869 r.) większość własności pierwiastków chemicznych jest
okresową funkcją liczby atomowej Z (liczba elektronów w atomie układ
okresowy pierwiastków.
Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają się je\
eli zebrać je w
grupy zawierające 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów.
Zasada Pauliego - nagroda Nobla 1945
W 1925 r. Pauli podał zasadę (nazywaną zakazem
Pauliego), dzięki której automatycznie są generowane
grupy o liczebności 2, 8, 18, 32.
Wolfgang Pauli
W atomie wieloelektronowym w tym samym stanie kwantowym, mo\
e znajdować
siÄ™ co najwy\
ej jeden elektron.
Stan kwantowy charakteryzuje zespół czterech liczb kwantowych:
n = 1, 2, 3, .....
l = 0,1, 2, ...... , n -1
ml = 0, Ä…1, Ä… 2, ..... , Ä… (l -1), Ä… l
1
ms = Ä…
2
W atomie wieloelektronowym elektrony muszą się ró\
nić przynajmniej jedną
liczbÄ… kwantowÄ….
6
Przykład: Na orbicie pierwszej n = 1 mogą znajdować się tylko dwa elektrony bo
dla n = 1 odpowiednie liczby kwantowe wynoszÄ…
(n, l, ml, ms) = (1,0,0,Ä… ½)
(n, l, ml, ms) = (2,0,0,Ä… ½), (2,1,1,Ä… ½), (2,1,0,Ä… ½), (2,1,-1,Ä… ½)
dla n = 2
w stanie n = 2 mo\
e być 8 elektronów
dla n = 3
(n, l, ml, ms)= (3,0,0,Ä… ½)
(3,1,1,Ä… ½), (3,1,0,Ä… ½), (3,1,-1,Ä… ½)
(3,2,2,Ä… ½), (3,2,1,Ä… ½), (3,2,0,Ä… ½), (3,2,-1,Ä… ½) , (3,2,-2,Ä… ½)
w stanie n = 3 mo\
e być 18 elektronów
Zasada (zakaz) Pauliego obowiÄ…zuje dla ka\
dego układu zawierającego elektrony,
nie tylko dla elektronów w atomach.
Układ okresowy pierwiastków
" Korzystamy z zasady Pauliego
" Konwencja: numer powłoki (n) piszemy cyfrą, natomiast podpowłoki (orbitale):
l = 0, 1, 2, 3, oznaczmy literami s, p, d, f itd.
" Wskaz
nik górny przy symbolu podpowłoki liczba znajdujących się w niej
elektronów, wskaz
nik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka wartość Z.
Rozpatrzmy atom helu (Z = 2) 2He : 1s2
Jon He+ układ jedoelektronowy podobny do atomu wodoru, a ró\
nica
polega tylko na tym, \
e w jÄ…drze helu znajdujÄ… siÄ™ dwa (Z = 2) protony.
2 2 2
Z me4 Z Z
E = - = E1 = -13.6 eV
2
8µ0 h2n2 n2 n2
7
Hel (Z = 2) 2He : 1s2
Uwzględniamy drugi elektron ka\
dy z elektronów oddziaływuje z jądrem i z
drugim elektronem.
Elektron bli\
szy jÄ…dra porusza siÄ™ w polu kulombowskim jÄ…dra Z = 2, elektron
dalszy porusza siÄ™ w polu Z - 1 (elektron ekranuje Å‚adunek jÄ…dra)
2
Ze f
E = -13.6 eV
n2
Zmierzona energia jonizacji helu wynosi 24.6 eV Zef = 1.35 (elektrony odpychajÄ… siÄ™)
Lit (Z = 3) 3Li : 1s22s1
energii jonizacji litu wynosi 5.4 eV Zef = 1.25
Li+ Zef = 2.35 (większe o 1 ni\
dla helu) oderwanie drugiego elektronu
wymaga energii a\
75.6 eV w związkach chemicznych lit będzie wykazywać
wartościowość +1.
Beryl (Z = 4) 4Be : 1s22s2
W stanie 2s2 dwa elektrony energia oderwania (jonizacji) drugiego elektronu nie
jest du\
o większa ni\
dla pierwszego i beryl w zwiÄ…zkach chemicznych ma
wartościowość +2.
Od boru (Z = 5) do neonu (Z = 10)
elektrony zapełniają podpowłokę 2p (n = 2,
l = 1)
bor (Z = 5) 5B : 1s22s22p1
węgiel (Z = 6) 6C : 1s22s22p2
azot (Z = 7) 7N : 1s22s22p3 Fluor i tlen do zapełnienia orbity p brakuje
tlen (Z = 8) 8O : 1s22s22p4 odpowiednio jednego i dwóch elektronów.
fluor (Z = 4) 9F : 1s22s22p5
neon (Z = 4) 10Ne : 1s22s22p6
Te "wolne" miejsca sÄ… stanami o niskiej energii i dlatego pierwiastki te wykazujÄ… silnÄ…
tendencję do przyłączenia dodatkowych elektronów tworząc trwałe jony Fl- i O--
8
" W obrębie jednego okresu powłoka walencyjna jest zajmowana przez kolejne elektrony. Po zapełnieniu
całej powłoki następuje przejście do nowego okresu i powstanie kolejnej powłoki elektronowej.
" Mo\
na więc powiedzieć, \
e atomy występujące w tych samych okresach mają taką samą liczbę powłok
elektronowych, a występujące w tych samych grupach mają taką samą liczbę elektronów na powłokach
walencyjnych.
Ró\
nice energii pomiędzy
niektórymi podpowłokami są tak
małe, \
e mo\
e zostać
odwrócona kolejność ich
zapełniania.
9
Grupy zazwyczaj wypisuje się w kolumnach, a okresy w rzędach. Grupy dzieli się
na grupy główne i grupy poboczne.
W grupach głównych (A) elektrony z powłoki walencyjnej zajmują orbitale s i p (na
powłokach tych typu mieści się dokładnie 8 elektronów)
W grupach pobocznych (B) elektrony z powłoki walencyjnej zajmują orbitale s i d, a
w grupie lantanowców i aktynowców orbitale: s, d i f.
Układ okresowy dzielimy na bloki: s i p (grupy główne), d (grupy poboczne) oraz f
(lantanowce i aktynowce).
10
Układ okresowy a własności chemiczne atomów
" Elektrony na ostatniej, najbardziej zewnętrznej powłoce (nazywanej powłoką
walencyjną) są najsłabiej związane z atomem i mogą odrywać się od atomu podczas
tworzenia wiązań chemicznych.
" Powłoka ta mo\
e przyjmować te\
dodatkowe elektrony, a energia wiÄ…zania tych
dodatkowych elektronów ma kluczowe znaczenie przy powstawaniu związków
chemicznych.
" Pierwsze dwie grupy główne (oprócz wodoru) grupują atomy o bardzo silnych
własnościach metalicznych, zaś trzy przedostatnie (grupy V, VI i VII) grupują atomy
o mniej lub bardziej wyraz
nych własnościach niemetalicznych. Wreszcie grupa VIII
to gazy szlachetne. Wszystkie atomy grup pobocznych, a tak\
e lantanowce i
aktynowce to typowe metale.
Promieniowanie atomów wieloelektronowych - przykłady
1) Promienie X
Elektrony przyspieszane przez wysokie napięcie rzędu 104 V uderzają w anodę (tarczę).
W anodzie elektrony sÄ… hamowane a\
do ich całkowitego zatrzymania. Zgodnie z fizyką
klasyczną, występuje emisja promieniowania elektromagnetycznego o widmie ciągłym.
hc
'
hv = = Ek - Ek

Gdy elektron traci całą energię w jednym procesie zderzenia
Ek' = 0
hc hc
= Ek
Ek = eU
min =
min
eU
min zale\
y jedynie od napięcia U, a nie zale\
y np. od materiału z jakiego zrobiono tarczę.



11
Widmo rentgenowskie
" Istnieje dobrze określona minimalna długości fali min widma ciągłego.
" Wartość min zale\
y jedynie od napięcia U i jest taka sama dla wszystkich
materiałów, z jakich wykonana jest anoda.
" Obserwuje siÄ™ charakterystyczne linie widmowe (maksima natÄ™\
enia)
występujące dla ściśle określonych długości fal.
" Zaobserwowano, \
e widmo liniowe zale\
y od materiału (pierwiastka) anody.
Na gruncie fizyki kwantowej mo\
na wyjaśnić powstawanie
widma liniowego (charakterystycznego).
" Elektron przelatujÄ…c przez atom anody mo\
e wybić
elektrony z ró\
nych powłok atomowych.
" Na opró\
nione miejsce (po wybitym elektronie) mo\
e
przejść elektron z wy\
szych powłok emisja fotonu o
ściśle określonej energii.
" Zazwyczaj proces powrotu atomu do stanu
podstawowego składa się z kilku kroków przy czym
ka\
demu towarzyszy emisja fotonu.
W ten sposób powstaje widmo liniowe - charakterystyczne
dla atomów pierwiastka anody.
Prawo Moseleya
me4
R = stała Rydberga
2
8µ0 h3c
ëÅ‚ öÅ‚
1 1
v = (Z - a)2 RcìÅ‚ - ÷Å‚
ìÅ‚ 2 ÷Å‚
k j2 a- stała ekranowania
íÅ‚ Å‚Å‚
12
2) Lasery
Wykorzystanie zjawisk kwantowych w praktyce: kwantowy generator światła - laser.
Laser - Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
Światło laserowe
" mała szerokość linii emisyjnej du\
a mocy w wybranym obszarze widma,
" spolaryzowanie wiązki światła,
" spójność wiązki w czasie i przestrzeni,
" monochromatyczność,
" bardzo małą rozbie\
ność
Emisja spontaniczna i wymuszona
Ek - E
j
v =
h
emisja wymuszona
przyspieszenie emisji energii
przez oświetlenie atomów
wzbudzonych odpowiednim
promieniowaniem.
W emisji spontanicznej mamy do czynienia z fotonami, których fazy
i kierunki są rozło\
one przypadkowo. Natomiast foton wysyłany w
procesie emisji wymuszonej ma takÄ… samÄ… fazÄ™ oraz taki sam kierunek
ruchu jak foton wymuszajÄ…cy.
13
Rozkład Boltzmana
E określa ile atomów jest w stanie podstawowym (stanie o
-
kT
najni\
szej energii), a ile w stanach wzbudzonych (o wy\
szych
N(E) = Ae
energiach) w danej temperaturze
W danej temperaturze liczba atomów w stanie podstawowym jest większa ni\

liczba atomów w stanach o wy\
szej energii. W takim układzie atomów (cząsteczek)
obserwujemy absorpcjÄ™ promieniowania, emisja wymuszona jest znikoma.
śeby w układzie przewa\
ała emisja wymuszona, to w wy\
szym stanie
energetycznym powinno znajdować się więcej atomów (cząsteczek) ni\
w stanie
ni\
szym. Mówimy, \
e rozkład musi nastąpić inwersja obsadzeń.
Inwersję obsadzeń mozna wywołać na kilka sposobów min. za pomocą zderzeń
z innymi atomami lub za pomocÄ… tzw. pompowania optycznego czyli
wzbudzania atomów na wy\
sze poziomy energetyczne przez ich oświetlanie.
Przepływ prądu przez mieszaninę
He  Ne zderzenia elektronów
z atomami He wzbudzenia He
do stanu E3
Zderzenia He (E3)  Ne wzbudzenia
Ne do stanu E2
Inwersja obsadzeń stan E2
obsadzony liczniej ni\
stan E1
Przejście na poziom E1 zachodzi
wskutek emisji wymuszonej
14
Inny sposób  odwrócenia rozkładu boltzmanowskiego jest wykorzystany w
laserze rubinowym.
Laser zbudowany na ciele
stałym składa się z pręta
wykonanego
Rubin
z kryształu Al2O3, w którym
jonami czynnymi sÄ… atomy
domieszki np. atomy chromu.
Promieniowanie "pompujące" jest wytwarzane przez lampę błyskową umieszczoną
wokół kryształu. Absorbując światło z lampy błyskowej atomy chromu przechodzą
do stanu wzbudzonego.
Obecnie działają zarówno lasery impulsowe jak i lasery o pracy ciągłej.
Ośrodkami czynnymi w laserach są gazy, ciała stałe i ciecze, a zakres długości
fal jest bardzo szeroki; od podczerwieni przez obszar widzialny a\
do nadfioletu.
15