Atomy - równanie Schrodingera Kwantowomechaniczny opis atomu wodoru Równanie Schrodingera w ukÅ‚adzie sferycznym (trójwymiarowym) 1 e2 U (r) = - 4Ä„µ0 r îÅ‚ e2 ÷Å‚ h 1 " "È 1 1 " "È 1 "2È Å‚Å‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚sin¸ öÅ‚ ìÅ‚ r2 + + + E + ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚ ÷Å‚È = 0 2m r2 "r "r r2 ïÅ‚sin¸ "¸ "¸ sin2 ¸ "Õ2 śł ìÅ‚ 4Ä„µ0r íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚ ðÅ‚ ûÅ‚ íÅ‚ Å‚Å‚ RozwiÄ…zanie równania Schrödingera w trzech wymiarach jest problem trudnym matematycznie omówimy wybrane rozwiÄ…zania dla atomu wodoru 1 Funkcje falowe - rozwiÄ…zanie We współrzÄ™dnych sferycznych mo\na funkcjÄ™ falowÄ… przedstawić najogólniej jako iloczyn dwóch funkcji: funkcji radialnej R (r) zale\nej tylko od promienia r oraz funkcji kÄ…towej Ä„ (¸, Õ) zale\nej tylko od kÄ…tów. È (r,¸ ,Õ) = Rn, l (r) Å"Yl, ml (¸ ,Õ) n, l, ml Ilość rozwiÄ…zaÅ„ majÄ…cych sens fizyczny jest okreÅ›lona trzema wskaznikami - trzema liczbami kwantowymi n, l, ml . Trójwymiarowa funkcja falowa zale\y od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu, \e ruch czÄ…stki w przestrzeni jest opisany przez trzy niezale\ne zmienne; na ka\dÄ… współrzÄ™dnÄ… przestrzennÄ… przypada jedna liczba kwantowa. Równanie Schrödingera ma poprawne fizycznie rozwiÄ…zania tylko dla liczb kwantowych speÅ‚niajÄ…cych nastÄ™pujÄ…ce warunki: n = 1, 2, 3, ..... l = 0, 1, 2, ...... , n -1 lub 0 d" l d" n -1 ml = -l, - l +1, - l + 2, ..... , l - 2, l -1, l lub - l d" ml d" l " liczba n - główna liczba kwantowa. (okreÅ›lenie energii caÅ‚kowitej atomu) " liczba l - azymutalna liczba kwantowa " liczba ml - magnetyczna liczba kwantowa Radialna gÄ™stość prawdopodobieÅ„stwa 2 2 Pn, l (r) = r2 Rn, l (r) prawdopodobieÅ„stwo znalezienia elektronu w obszarze pomiÄ™dzy r i r+dr jest proporcjonalne do elementarnej objÄ™toÅ›ci r2dr czynnik r2 Na osi x odlegÅ‚ość elektronu od jÄ…dra r podzielona przez promieÅ„ pierwszej orbity Bohra r1, na osi y jednostki umowne. linia przerywana promienie orbit w modelu Bohra dla n =1,2,3 (rn = r1n2). 2 KÄ…towÄ… gÄ™stość prawdopodobieÅ„stwa Yl, ml (¸,Õ) przedstawia siÄ™ graficznie w postaci tak zwanych wykresów biegunowych PoczÄ…tek wykresu w punkcie r = 0 (jÄ…dro), kÄ…t ¸ mierzymy od osi pionowej (z). Dla danej wartoÅ›ci kÄ…ta ¸ punkt wykresu le\y w odlegÅ‚oÅ›ci (mierzonej pod kÄ…tem ¸) równej IÄ„ (¸, Õ)I2 od poczÄ…tku ukÅ‚adu. Obraz przestrzenny otrzymujemy przez obrót wykresów biegunowych wokół pionowej osi (ukÅ‚ad jest symetryczny ze wzglÄ™du na kÄ…t Õ ). KÄ…towe rozkÅ‚ady prawdopodobieÅ„stwa noszÄ… nazwÄ™ orbitali. Oznaczenia orbitali: l = 0 - orbital s, l = 1 - orbital p, l = 2 - orbital d, l = 3 - orbital f, itd. Orbitale mo\na traktować jako rozkÅ‚ady Å‚adunku elektronu wokół jÄ…dra. n=1, l=0, m=0 n=2, l=1, m=0 n=2, l=1, m=1 n=3, l=2, m=1 n=3, l=2, m=2 n=4, l=2, m=2 n=1, l=0, m=0 n=2, l=0, m=0 n=2, l=1, m=0 3 Sens fizyczny liczb kwantowych Energia elektronu RozwiÄ…zanie równania Schrödingera dla atomu wodoru dostarcza oprócz funkcji falowych równie\ wartoÅ›ci energii elektronu zwiÄ…zanego w atomie. me4 E1 En = - = n =1, 2,..... 2 8µ0 h2n2 n2 WartoÅ›ci zgodne z doÅ›wiadczalniem weryfikacja teorii Schrödingera. Teoria Schrödingera atomu jednoelektronowego obraz struktury atomu podstawy kwantowego opisu atomów wieloelektronowych, czÄ…steczek oraz jÄ…der atomowych. Opis falowy mikroÅ›wiata jest ju\ dzisiaj dobrze ugruntowanÄ… teoriÄ…. Orbitalny moment pÄ™du L = r × mev = r ×p Mechanika klasyczna Z zasady nieoznaczonoÅ›ci nie mo\na jednoczeÅ›nie w dokÅ‚adny sposób wyznaczyć poÅ‚o\enia i pÄ™du elektronu nie mo\na dokÅ‚adnie wyznaczyć momentu pÄ™du. " Dla elektronu krÄ…\Ä…cego wokół jÄ…dra mo\na dokÅ‚adnie wyznaczyć dÅ‚ugość L oraz wartość jednej jego skÅ‚adowej np. Lz . " PozostaÅ‚e skÅ‚adowe Lx i Ly majÄ… wartoÅ›ci nieokreÅ›lone. " WartoÅ›ci L oraz Lz sÄ… skwantowane L =h l(l +1) , Lz =hml l = 0, 1, 2, ...; ml = 0, Ä…1, Ä…2, Ä…3, ...., Ä… l Wartość orbitalnego momentu pÄ™du elektronu w atomie i jego rzut na oÅ› z przyjmujÄ… Å›ciÅ›le okreÅ›lone wartoÅ›ci zale\ne od liczb kwantowych l i ml . 4 W atomie srebra jednak na zewnÄ™trznej powÅ‚oce Spin elektronu znajduje siÄ™ pojedynczy elektron, którego spin nie jest "równowa\ony" przez elektron ze spinem przeciwnym. DoÅ›wiadczenie Sterna-Gerlacha Elektrony posiadajÄ… wewnÄ™trzny moment pÄ™du spinowy moment pÄ™du (spin). Spin jest skwantowany przestrzennie dla danego stanu orbitalnego sÄ… mo\liwe dwa kierunki spinu rzut wektora spinu na oÅ› z mo\e przyjmować tylko dwie wartoÅ›ci spinowa liczba kwantowa ms , która mo\e przyjmować dwie wartoÅ›ci ms = Ä… ½. Moment pÄ™du atomu jest sumÄ… momentów pÄ™dów orbitalnych i spinów wszystkich elektronów w atomie i jest te\ skwantowany przestrzennie. Sens fizyczny liczb kwantowych - podsumowanie " Funkcja falowa elektronu zale\y od trzech liczb kwantowych n, l, ml otrzymanych z równania Schroedingera oraz liczby ms wynikajÄ…cej z efektów relatywistycznych. " Główna liczba kwantowÄ… n jest zwiÄ…zana z kwantowaniem energii caÅ‚kowitej elektronu w atomie wodoru. " Liczby kwantowe l, ml opisujÄ… kwantowanie przestrzenne momentu pÄ™du elektronu. " Spinowa liczba kwantowa ms , która mo\e przyjmować dwie wartoÅ›ci ms = Ä… ½ opisuje rzut wektora spinu na oÅ› z. 5 Atom wieloelektronowy Mendelejew (1869 r.) wiÄ™kszość wÅ‚asnoÅ›ci pierwiastków chemicznych jest okresowÄ… funkcjÄ… liczby atomowej Z (liczba elektronów w atomie ukÅ‚ad okresowy pierwiastków. WÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzajÄ… siÄ™ je\eli zebrać je w grupy zawierajÄ…ce 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów. Zasada Pauliego - nagroda Nobla 1945 W 1925 r. Pauli podaÅ‚ zasadÄ™ (nazywanÄ… zakazem Pauliego), dziÄ™ki której automatycznie sÄ… generowane grupy o liczebnoÅ›ci 2, 8, 18, 32. Wolfgang Pauli W atomie wieloelektronowym w tym samym stanie kwantowym, mo\e znajdować siÄ™ co najwy\ej jeden elektron. Stan kwantowy charakteryzuje zespół czterech liczb kwantowych: n = 1, 2, 3, ..... l = 0,1, 2, ...... , n -1 ml = 0, Ä…1, Ä… 2, ..... , Ä… (l -1), Ä… l 1 ms = Ä… 2 W atomie wieloelektronowym elektrony muszÄ… siÄ™ ró\nić przynajmniej jednÄ… liczbÄ… kwantowÄ…. 6 PrzykÅ‚ad: Na orbicie pierwszej n = 1 mogÄ… znajdować siÄ™ tylko dwa elektrony bo dla n = 1 odpowiednie liczby kwantowe wynoszÄ… (n, l, ml, ms) = (1,0,0,Ä… ½) (n, l, ml, ms) = (2,0,0,Ä… ½), (2,1,1,Ä… ½), (2,1,0,Ä… ½), (2,1,-1,Ä… ½) dla n = 2 w stanie n = 2 mo\e być 8 elektronów dla n = 3 (n, l, ml, ms)= (3,0,0,Ä… ½) (3,1,1,Ä… ½), (3,1,0,Ä… ½), (3,1,-1,Ä… ½) (3,2,2,Ä… ½), (3,2,1,Ä… ½), (3,2,0,Ä… ½), (3,2,-1,Ä… ½) , (3,2,-2,Ä… ½) w stanie n = 3 mo\e być 18 elektronów Zasada (zakaz) Pauliego obowiÄ…zuje dla ka\dego ukÅ‚adu zawierajÄ…cego elektrony, nie tylko dla elektronów w atomach. UkÅ‚ad okresowy pierwiastków " Korzystamy z zasady Pauliego " Konwencja: numer powÅ‚oki (n) piszemy cyfrÄ…, natomiast podpowÅ‚oki (orbitale): l = 0, 1, 2, 3, oznaczmy literami s, p, d, f itd. " Wskaznik górny przy symbolu podpowÅ‚oki liczba znajdujÄ…cych siÄ™ w niej elektronów, wskaznik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka wartość Z. Rozpatrzmy atom helu (Z = 2) 2He : 1s2 Jon He+ ukÅ‚ad jedoelektronowy podobny do atomu wodoru, a ró\nica polega tylko na tym, \e w jÄ…drze helu znajdujÄ… siÄ™ dwa (Z = 2) protony. 2 2 2 Z me4 Z Z E = - = E1 = -13.6 eV 2 8µ0 h2n2 n2 n2 7 Hel (Z = 2) 2He : 1s2 UwzglÄ™dniamy drugi elektron ka\dy z elektronów oddziaÅ‚ywuje z jÄ…drem i z drugim elektronem. Elektron bli\szy jÄ…dra porusza siÄ™ w polu kulombowskim jÄ…dra Z = 2, elektron dalszy porusza siÄ™ w polu Z - 1 (elektron ekranuje Å‚adunek jÄ…dra) 2 Ze f E = -13.6 eV n2 Zmierzona energia jonizacji helu wynosi 24.6 eV Zef = 1.35 (elektrony odpychajÄ… siÄ™) Lit (Z = 3) 3Li : 1s22s1 energii jonizacji litu wynosi 5.4 eV Zef = 1.25 Li+ Zef = 2.35 (wiÄ™ksze o 1 ni\ dla helu) oderwanie drugiego elektronu wymaga energii a\ 75.6 eV w zwiÄ…zkach chemicznych lit bÄ™dzie wykazywać wartoÅ›ciowość +1. Beryl (Z = 4) 4Be : 1s22s2 W stanie 2s2 dwa elektrony energia oderwania (jonizacji) drugiego elektronu nie jest du\o wiÄ™ksza ni\ dla pierwszego i beryl w zwiÄ…zkach chemicznych ma wartoÅ›ciowość +2. Od boru (Z = 5) do neonu (Z = 10) elektrony zapeÅ‚niajÄ… podpowÅ‚okÄ™ 2p (n = 2, l = 1) bor (Z = 5) 5B : 1s22s22p1 wÄ™giel (Z = 6) 6C : 1s22s22p2 azot (Z = 7) 7N : 1s22s22p3 Fluor i tlen do zapeÅ‚nienia orbity p brakuje tlen (Z = 8) 8O : 1s22s22p4 odpowiednio jednego i dwóch elektronów. fluor (Z = 4) 9F : 1s22s22p5 neon (Z = 4) 10Ne : 1s22s22p6 Te "wolne" miejsca sÄ… stanami o niskiej energii i dlatego pierwiastki te wykazujÄ… silnÄ… tendencjÄ™ do przyÅ‚Ä…czenia dodatkowych elektronów tworzÄ…c trwaÅ‚e jony Fl- i O-- 8 " W obrÄ™bie jednego okresu powÅ‚oka walencyjna jest zajmowana przez kolejne elektrony. Po zapeÅ‚nieniu caÅ‚ej powÅ‚oki nastÄ™puje przejÅ›cie do nowego okresu i powstanie kolejnej powÅ‚oki elektronowej. " Mo\na wiÄ™c powiedzieć, \e atomy wystÄ™pujÄ…ce w tych samych okresach majÄ… takÄ… samÄ… liczbÄ™ powÅ‚ok elektronowych, a wystÄ™pujÄ…ce w tych samych grupach majÄ… takÄ… samÄ… liczbÄ™ elektronów na powÅ‚okach walencyjnych. Ró\nice energii pomiÄ™dzy niektórymi podpowÅ‚okami sÄ… tak maÅ‚e, \e mo\e zostać odwrócona kolejność ich zapeÅ‚niania. 9 Grupy zazwyczaj wypisuje siÄ™ w kolumnach, a okresy w rzÄ™dach. Grupy dzieli siÄ™ na grupy główne i grupy poboczne. W grupach głównych (A) elektrony z powÅ‚oki walencyjnej zajmujÄ… orbitale s i p (na powÅ‚okach tych typu mieÅ›ci siÄ™ dokÅ‚adnie 8 elektronów) W grupach pobocznych (B) elektrony z powÅ‚oki walencyjnej zajmujÄ… orbitale s i d, a w grupie lantanowców i aktynowców orbitale: s, d i f. UkÅ‚ad okresowy dzielimy na bloki: s i p (grupy główne), d (grupy poboczne) oraz f (lantanowce i aktynowce). 10 UkÅ‚ad okresowy a wÅ‚asnoÅ›ci chemiczne atomów " Elektrony na ostatniej, najbardziej zewnÄ™trznej powÅ‚oce (nazywanej powÅ‚okÄ… walencyjnÄ…) sÄ… najsÅ‚abiej zwiÄ…zane z atomem i mogÄ… odrywać siÄ™ od atomu podczas tworzenia wiÄ…zaÅ„ chemicznych. " PowÅ‚oka ta mo\e przyjmować te\ dodatkowe elektrony, a energia wiÄ…zania tych dodatkowych elektronów ma kluczowe znaczenie przy powstawaniu zwiÄ…zków chemicznych. " Pierwsze dwie grupy główne (oprócz wodoru) grupujÄ… atomy o bardzo silnych wÅ‚asnoÅ›ciach metalicznych, zaÅ› trzy przedostatnie (grupy V, VI i VII) grupujÄ… atomy o mniej lub bardziej wyraznych wÅ‚asnoÅ›ciach niemetalicznych. Wreszcie grupa VIII to gazy szlachetne. Wszystkie atomy grup pobocznych, a tak\e lantanowce i aktynowce to typowe metale. Promieniowanie atomów wieloelektronowych - przykÅ‚ady 1) Promienie X Elektrony przyspieszane przez wysokie napiÄ™cie rzÄ™du 104 V uderzajÄ… w anodÄ™ (tarczÄ™). W anodzie elektrony sÄ… hamowane a\ do ich caÅ‚kowitego zatrzymania. Zgodnie z fizykÄ… klasycznÄ…, wystÄ™puje emisja promieniowania elektromagnetycznego o widmie ciÄ…gÅ‚ym. hc ' hv = = Ek - Ek
Gdy elektron traci całą energię w jednym procesie zderzenia Ek' = 0 hc hc = Ek Ek = eU min = min eU min zale\y jedynie od napięcia U, a nie zale\y np. od materiału z jakiego zrobiono tarczę.
11 Widmo rentgenowskie " Istnieje dobrze okreÅ›lona minimalna dÅ‚ugoÅ›ci fali min widma ciÄ…gÅ‚ego. " Wartość min zale\y jedynie od napiÄ™cia U i jest taka sama dla wszystkich materiałów, z jakich wykonana jest anoda. " Obserwuje siÄ™ charakterystyczne linie widmowe (maksima natÄ™\enia) wystÄ™pujÄ…ce dla Å›ciÅ›le okreÅ›lonych dÅ‚ugoÅ›ci fal. " Zaobserwowano, \e widmo liniowe zale\y od materiaÅ‚u (pierwiastka) anody. Na gruncie fizyki kwantowej mo\na wyjaÅ›nić powstawanie widma liniowego (charakterystycznego). " Elektron przelatujÄ…c przez atom anody mo\e wybić elektrony z ró\nych powÅ‚ok atomowych. " Na opró\nione miejsce (po wybitym elektronie) mo\e przejść elektron z wy\szych powÅ‚ok emisja fotonu o Å›ciÅ›le okreÅ›lonej energii. " Zazwyczaj proces powrotu atomu do stanu podstawowego skÅ‚ada siÄ™ z kilku kroków przy czym ka\demu towarzyszy emisja fotonu. W ten sposób powstaje widmo liniowe - charakterystyczne dla atomów pierwiastka anody. Prawo Moseleya me4 R = staÅ‚a Rydberga 2 8µ0 h3c ëÅ‚ öÅ‚ 1 1 v = (Z - a)2 RcìÅ‚ - ÷Å‚ ìÅ‚ 2 ÷Å‚ k j2 a- staÅ‚a ekranowania íÅ‚ Å‚Å‚ 12 2) Lasery Wykorzystanie zjawisk kwantowych w praktyce: kwantowy generator Å›wiatÅ‚a - laser. Laser - Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation ÅšwiatÅ‚o laserowe " maÅ‚a szerokość linii emisyjnej du\a mocy w wybranym obszarze widma, " spolaryzowanie wiÄ…zki Å›wiatÅ‚a, " spójność wiÄ…zki w czasie i przestrzeni, " monochromatyczność, " bardzo maÅ‚Ä… rozbie\ność Emisja spontaniczna i wymuszona Ek - E j v = h emisja wymuszona przyspieszenie emisji energii przez oÅ›wietlenie atomów wzbudzonych odpowiednim promieniowaniem. W emisji spontanicznej mamy do czynienia z fotonami, których fazy i kierunki sÄ… rozÅ‚o\one przypadkowo. Natomiast foton wysyÅ‚any w procesie emisji wymuszonej ma takÄ… samÄ… fazÄ™ oraz taki sam kierunek ruchu jak foton wymuszajÄ…cy. 13 RozkÅ‚ad Boltzmana E okreÅ›la ile atomów jest w stanie podstawowym (stanie o - kT najni\szej energii), a ile w stanach wzbudzonych (o wy\szych N(E) = Ae energiach) w danej temperaturze W danej temperaturze liczba atomów w stanie podstawowym jest wiÄ™ksza ni\ liczba atomów w stanach o wy\szej energii. W takim ukÅ‚adzie atomów (czÄ…steczek) obserwujemy absorpcjÄ™ promieniowania, emisja wymuszona jest znikoma. Å›eby w ukÅ‚adzie przewa\aÅ‚a emisja wymuszona, to w wy\szym stanie energetycznym powinno znajdować siÄ™ wiÄ™cej atomów (czÄ…steczek) ni\ w stanie ni\szym. Mówimy, \e rozkÅ‚ad musi nastÄ…pić inwersja obsadzeÅ„. InwersjÄ™ obsadzeÅ„ mozna wywoÅ‚ać na kilka sposobów min. za pomocÄ… zderzeÅ„ z innymi atomami lub za pomocÄ… tzw. pompowania optycznego czyli wzbudzania atomów na wy\sze poziomy energetyczne przez ich oÅ›wietlanie. PrzepÅ‚yw prÄ…du przez mieszaninÄ™ He Ne zderzenia elektronów z atomami He wzbudzenia He do stanu E3 Zderzenia He (E3) Ne wzbudzenia Ne do stanu E2 Inwersja obsadzeÅ„ stan E2 obsadzony liczniej ni\ stan E1 PrzejÅ›cie na poziom E1 zachodzi wskutek emisji wymuszonej 14 Inny sposób odwrócenia rozkÅ‚adu boltzmanowskiego jest wykorzystany w laserze rubinowym. Laser zbudowany na ciele staÅ‚ym skÅ‚ada siÄ™ z prÄ™ta wykonanego Rubin z krysztaÅ‚u Al2O3, w którym jonami czynnymi sÄ… atomy domieszki np. atomy chromu. Promieniowanie "pompujÄ…ce" jest wytwarzane przez lampÄ™ bÅ‚yskowÄ… umieszczonÄ… wokół krysztaÅ‚u. AbsorbujÄ…c Å›wiatÅ‚o z lampy bÅ‚yskowej atomy chromu przechodzÄ… do stanu wzbudzonego. Obecnie dziaÅ‚ajÄ… zarówno lasery impulsowe jak i lasery o pracy ciÄ…gÅ‚ej. OÅ›rodkami czynnymi w laserach sÄ… gazy, ciaÅ‚a staÅ‚e i ciecze, a zakres dÅ‚ugoÅ›ci fal jest bardzo szeroki; od podczerwieni przez obszar widzialny a\ do nadfioletu. 15