WYKAAD TRZECI Prawo okresowo艣ci Dymitr Mendelejew 1869r. ( Johann D鯾ereiner, John Newlands, Lothar Meyer). W szeregu pierwiastk贸w, uporz膮dkowanych wed艂ug rosn膮cych warto艣ci liczb atomowych, w艂a艣ciwo艣ci chemiczne i fizyczne zmieniaj膮 si臋 w spos贸b okresowy (uj臋cie makroskopowe). W szeregu pierwiastk贸w, uporz膮dkowanych wed艂ug rosn膮cych warto艣ci liczb atomowych, konfiguracje elektron贸w walencyjnych zmieniaj膮 si臋 w spos贸b okresowy (uj臋cie mikroskopowe). Prawo okresowo艣ci oraz jego wyra偶enie w postaci tablicy uk艂adu okresowego stanowi klucz do wyja艣nienia podstawowej organizacji materii. Przewidywane przez Mendelejewa w艂a艣ciwo艣ci eka-krzemu W艂a艣ciwo艣膰 Eka-krzem Es (1871r.) German Ge (1886r.) Dymitr Mendelejew Clemens Winkler odkrycie przewidywanie Masa atomowa ok. 72 72,6 G臋sto艣膰 [g/cm3] 5,5 5,32 Temperatura wysoka 937 topnienia [篊] Barwa ciemnoszara Szara Otrzymywanie w reakcji K2EsF6 z sodem w reakcji K2GeF6 z sodem Tlenek EsO2; bia艂y amfoteryczny, GeO2; bia艂y amfoteryczny, d=4,7 g/cm3 d=4,23 g/cm3 Chlorek EsCl4; wrze poni偶ej 100 篊, Ge Cl4; wrze w 84 篊, d=1,84 d=1,9 g/cm3 g/cm3 Reakcje z Es b臋dzie s艂abo Ge nie rozpuszcza si臋 w HCl kwasami i rozpuszczalny w kwasach ani NaOH ale rozpuszcza si臋 zasadami (np. HCl) i odporny na w st臋偶onym HNO3 alkalia (np. NaOH) Grupy i bloki w uk艂adzie okresowym Blok s obejmuje pierwiastki grup 1 i 2 (IA i IIA). W grupach tych zewn臋trzne (walencyjne) elektrony s膮 na orbitalach s. Blok p obejmuje pierwiastki grup 13 - 18 (IIIA VIIIA). W grupach tych rozbudowa zewn臋trznych pow艂ok nast臋puje przez umieszczanie nowych elektron贸w na orbitalach p. Dlatego do bloku p nale偶y sze艣膰 grup pierwiastk贸w. Blok d obejmuje pierwiastki grup 3 12 (IB VIIIB). Le偶膮 one mi臋dzy pierwiastkami blok贸w s i p. Cech膮 charakterystyczn膮 pierwiastk贸w z bloku d jest rozbudowa podpow艂ok d do 10 elektron贸w. Blok d obejmuje 10 grup pierwiastk贸w. Pierwiastki bloku d s膮 nazywane pierwiastkami przej艣ciowymi, poniewa偶 w uk艂adzie okresowym s膮 jakby pomostem mi臋dzy blokami s i p. Pierwiastki bloku f odznaczaj膮 si臋 rozbudow膮 podpow艂ok f do 14 elektron贸w. Pierwiastki te wyst臋puj膮 w okresach 6 i 7. Ze wzgl臋d贸w praktycznych na rysunkach uk艂adu okresowego pierwiastki bloku f umieszcza si臋 osobno a nie w okresach, do kt贸rych nale偶膮. Atomy wszystkich pierwiastk贸w tego samego okresu wykazuj膮 t臋 sam膮 liczb臋 g艂贸wnych poziom贸w energetycznych (pow艂ok elektronowych), cz臋艣ciowo lub ca艂kowicie obsadzonych elektronami. Atomy wszystkich pierwiastk贸w tej samej grupy maj膮 t臋 sam膮 liczb臋 elektron贸w walencyjnych, czyli zewn臋trznych (s膮 to elektrony na najwy偶szym poziomie energetycznym). Numer okresu jest r贸wny: " liczbie pow艂ok elektronowych, " numerowi walencyjnej pow艂oki elektronowej, " liczbie g艂贸wnych poziom贸w energetycznych, " numerowi najwy偶szego poziomu energetycznego, " g艂贸wnej liczbie kwantowej. Numer grupy g艂贸wnej jest r贸wny: " liczbie elektron贸w walencyjnych (zewn臋trznych), " liczbie elektron贸w na najwy偶szym g艂贸wnym poziomie energetycznym. Zape艂nianie elektronami podpow艂ok elektronowych w kolejnych okresach: 1 okres 1s 2 pierwiastki w okresie 2 okres 2s 2p 8 pierwiastk贸w w okresie 3 okres 3s 3p 8 pierwiastk贸w w okresie 4 okres 4s 3d 4p 18 pierwiastk贸w w okresie 5 okres 5s 4d 5p 18 pierwiastk贸w w okresie 6 okres 6s 4f 5d 6p 32 pierwiastki w okresie Zmienno艣膰 w艂asno艣ci pierwiastk贸w w uk艂adzie okresowym (relacje poziome, pionowe i diagonalne). " Rozmiary atom贸w malej膮 w okresach, co wi膮偶e si臋 ze wzrostem 艂adunku j膮dra. Elektrony walencyjne s膮 silniej zwi膮zane, wzrasta energia jonizacji, s艂abnie metaliczny charakter pierwiastk贸w i ich tlenki staj膮 si臋 mniej zasadowe (Na2O silnie zasadowy; Al2O3 amfoteryczny; SO2 kwasowy) Obj臋to艣膰 atomowa to stosunek masy molowej pierwiastka do jego g臋sto艣ci. Jest to obj臋to艣膰 jak膮 zajmuje 1 mol pierwiastka. " Pierwsze energie jonizacji rosn膮 w ramach okresu a malej膮 w grupach. Energia jonizacji to energia potrzebna do oderwania elektronu od atomu, co powoduje powstanie kationu: np. Li + Ej Li+ + e- " Powinowactwo elektronowe to energia uwalniana w momencie przyj臋cia elektronu przez atom: np. F + e- F- + Ep " Elektroujemno艣膰 jest miar膮 si艂y przyci膮gania elektron贸w tworz膮cych wi膮zanie w cz膮steczce przez atomy danego pierwiastka. " Warto艣ciowo艣膰 to zdolno艣膰 atomu do tworzenia wi膮za艅, r贸wna liczbie utworzonych przez ten atom wi膮za艅. Warto艣ciowo艣膰 pierwiastka w ka偶dej z grup g艂贸wnych jest r贸wna albo numerowi grupy, albo liczbie otrzymanej przez odj臋cie numeru grupy od o艣miu. Numer grupy g艂贸wnej wskazuje na najwi臋ksz膮 mo偶liw膮 warto艣ciowo艣膰 pierwiastka. grupa g艂贸wna I II III IV V VI VII najwi臋ksza warto艣ciowo艣膰 1 2 3 4 5 6 7 inne warto艣ciowo艣ci 2 3 4 5 2 3 1 Warto艣ciowo艣ci pierwiastk贸w grup g艂贸wnych: Okres I II III IV V VI VII Tlenki Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 Wodorki NaH MgH2 AlH3 SiH4 PH3 H2S HCl " Metale i niemetale: w okresach charakter metaliczny pierwiastk贸w grup g艂贸wnych maleje z lewa na prawo, w grupach g艂贸wnych charakter metaliczny pierwiastk贸w ro艣nie z g贸ry w d贸艂. " Pierwiastki zasado- i kwasotw贸rcze: w okresach od lewej do prawej charakter zasadowy maleje a kwasowy ro艣nie, w grupach od g贸ry do do艂u charakter zasadowy ro艣nie a kwasowy maleje. KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH Szybko艣膰 reakcji chemicznych definiuje si臋 jako pochodn膮 ilo艣ci reagenta wzgl臋dem czasu, w kt贸rym ta ilo艣膰 powsta艂a (dla produktu) lub zosta艂a przetworzona (dla substratu). gdzie: c-st臋偶enie substratu, x-st臋偶enie produktu Szybko艣膰 reakcji chemicznych zale偶y: od rodzaju reaguj膮cych substancji (substrat贸w), od st臋偶enia reaguj膮cych substancji (lub ci艣nienia w przypadku gaz贸w), od temperatury, od obecno艣ci lub braku katalizator贸w. Szybko艣膰 reakcji jest proporcjonalna do st臋偶e艅 substrat贸w, np. : CO + Cl2 COCl2 V = k [CO] [Cl2] fosgen V szybko艣膰 reakcji, k sta艂a szybko艣ci reakcji, [ ] - nawiasy kwadratowe oznaczaj膮 st臋偶enie molowe. 2 NO + O2 2 NO2 V = k [NO]2 [O2] 2 N2O 2N2 + O2 V = k [N2O] Og贸lny wz贸r na szybko艣膰 reakcji chemicznej: V = k [S1]a [S2]b [S3]c .... Szybko艣膰 reakcji chemicznej zale偶y od temperatury. Regu艂a van t Hoffa szybko艣膰 reakcji wzrasta od 2 do 4 - krotnie po podwy偶szeniu temperatury o 10 stopni ( w skali Kelvina lub Celsjusza). Ma ona charakter przybli偶ony. Zale偶no艣膰 szybko艣ci reakcji od temperatury Wsp贸艂czynnik temperaturowy niekt贸rych reakcji Reakcja Granice temperatur [篊] 艢 Synteza jodowodoru z pierwiastk贸w 283 - 383 2,5 Hydroliza octanu etylu 10 - 45 1,9 Hydroliza sacharozy 25 - 55 3,6 Oddychanie ro艣lin 0 - 25 2,5 Fermentacja alkoholowa 30 - 70 2,0 Rozw贸j jajeczka 偶aby 0 - 25 2,7 艢cinanie bia艂ka podczas gotowania jajka 50 (!) Teoria kompleksu aktywnego i energia aktywacji. Powstaj膮cy w czasie reakcji stan o maksymalnej energii jest nazywany stanem przej艣ciowym reakcji albo kompleksem aktywnym. Energia aktywacji jest to minimalna energia jak膮 musz膮 mie膰 cz膮steczki, 偶eby ich zderzenie doprowadzi艂o do reakcji chemicznej. Zmiany energii podczas reakcji z jednym stanem przej艣ciowym Zale偶no艣膰 sta艂ej szybko艣ci reakcji k od energii aktywacji wyra偶a r贸wnanie Arrheniusa: Gdzie: k sta艂a szybko艣ci reakcji, E energia aktywacji, R sta艂a gazowa, T temperatura, A wsp贸艂czynnik przedwyk艂adniczy (czynnik cz臋sto艣ci). Podwy偶szenie temperatury powoduje wzrost sta艂ej szybko艣ci k. Jedynym parametrem, kt贸ry ma wp艂yw na sta艂膮 szybko艣ci reakcji jest temperatura. Je偶eli zlogarytmuje si臋 r贸wnanie , to otrzymamy wyra偶enie, kt贸re stanowi funkcj臋 liniow膮 zmiennej 1/T : Zale偶no艣膰 logarytmu sta艂ej szybko艣ci reakcji od odwrotno艣ci temperatury Tangens k膮ta nachylenia prostej do osi odci臋tych daje warto艣膰 wsp贸艂czynnika E/R. Rz臋dna punktu przeci臋cia prostej z osi膮 rz臋dnych daje warto艣膰 lnA. Katalizatorem nazywamy substancj臋, kt贸ra wprowadzona do mieszaniny reakcyjnej zwi臋ksza szybko艣膰 reakcji, sama nie ulegaj膮c trwa艂ym przemianom chemicznym. Substancje powoduj膮ce spowalnianie reakcji chemicznych nazywa si臋 katalizatorami ujemnymi lub inhibitorami. Katalizatory nie zu偶ywaj膮 si臋 podczas reakcji. Katalizatorami s膮 substancje o bardzo r贸偶nych w艂a艣ciwo艣ciach: metale, tlenki metali, tlenki niemetali, kwasy, zasady, a tak偶e substancje organiczne. Uwzgl臋dniaj膮c rozproszenie katalizatora i substrat贸w, kataliz臋 dzieli si臋 na: " kataliz臋 homogeniczn膮, je偶eli katalizator i reagenty stanowi膮 jedn膮 faz臋 (gazow膮 lub ciek艂膮), " kataliz臋 heterogeniczn膮, je偶eli katalizator i reagenty znajduj膮 si臋 w r贸偶nych fazach, a katalizowana reakcja zachodzi na granicy faz. W organizmach 偶ywych wa偶n膮 rol臋 odgrywaj膮 biokatalizatory, do kt贸rych zaliczamy enzymy, witaminy i hormony. Katalityczny rozk艂ad nadtlenku wodoru: H2O2 + 2H+ + 2Fe2+ 2H2O + 2Fe3+ H2O2 + 2Fe3+ O2 + 2H+ + 2Fe2+ Katalizatory nie tylko przyspieszaj膮 reakcje ale mog膮 te偶 kierowa膰 reakcj臋 w stron臋 powstawania innych produkt贸w, np.: 4NH3 +3O2 2N2 + 6H2O bez katalizatora 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O w obecno艣ci platyny (Pt) jako katalizatora SIAY NAPDOWE REAKCJI Kierunek reakcji. Wi臋kszo艣膰 reakcji chemicznych mo偶e zachodzi膰 w obu kierunkach, np.: CaO + CO2 CaCO3 oraz CaCO3 CaO + CO2 (ok. 1000篊) Reakcje takie nazywane s膮 reakcjami odwracalnymi. Reakcje biegn膮ce tylko w jednym kierunku s膮 reakcjami nieodwracalnymi, np.: NH4NO2 N2 + H2O reakcja jest 艂atwa do wykonania, N2 + 2H2O NH4NO2 reakcja nie zachodzi w 偶adnych warunkach. R贸wnowaga chemiczna jest r贸wnowag膮 dynamiczn膮. W mieszaninach znajduj膮cych si臋 w stanie r贸wnowagi bez przerwy biegn膮 reakcje w obu kierunkach. Stan r贸wnowagi ustala si臋 wtedy, gdy szybko艣膰 reakcji w jedn膮 i drug膮 stron臋 s膮 jednakowe. Po艂o偶enie r贸wnowagi: Prawo dzia艂ania mas (Guldberg i Waage 1867r.): Stan r贸wnowagi chemicznej zostaje osi膮gni臋ty wtedy, gdy stosunek iloczynu st臋偶e艅 produkt贸w do iloczynu st臋偶e艅 substrat贸w reakcji przyjmie pewn膮 warto艣膰 charakterystyczn膮 dla tej reakcji. Stosunek ten jest nazywany sta艂膮 r贸wnowagi chemicznej K. R贸wnowagowe reakcje odwracalne stan r贸wnowagi a kinetyka reakcji: Reakcje nieodwracalne Nieodwracalny przebieg reakcji ma miejsce, gdy: " w reakcji chemicznej powstaje produkt gazowy, np.: Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 (臋!) " w reakcji tworzy si臋 substancja praktycznie nierozpuszczalna, np.: AgNO3 + HCl AgCl (!) + HNO3 " w reakcji powstaje s艂abo zdysocjowany zwi膮zek lub jon, np.: Na+ + OH- + H+ + Cl- Na+ + Cl- + H2O Wykresy zmian st臋偶e艅 (a) i zmian szybko艣ci reakcji (b) w funkcji czasu dla typowych przypadk贸w. Symbol k1 oznacza sta艂膮 szybko艣ci reakcji w prawo , k2 w lewo .