Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne

Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch

1

Aktualizacja 14.02.2012r.

ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA

ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH

Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków nie zawsze są skuteczne i efektywne,

szczególnie w przypadku usuwania z nich substancji trudnobiodegradowalnych.
Do substancji tych należą: pestycydy, fenole i ich pochodne, związki chlorowcoorganiczne,
węglowodory alifatyczne i aromatyczne, substancje powierzchniowo czynne, barwniki
organiczne. Wymienione związki, a także pochodne ich niepełnego utleniania, już w niskich
stężeniach w odprowadzanych ściekach oczyszczonych, mogą negatywnie wpływać na
barwę, smak, zapach wody oraz stanowią zagrożenie dla organizmów żywych.

Zaawansowane metody utleniania (ang. Advance Oxigen Processes - AOP)

są alternatywą dla metod konwencjonalnych.


1. Zaawansowane metody utleniania

Czynnikiem utleniającym w AOP są wolne rodniki, a zwłaszcza rodniki hydroksylowe

(OH

•

). Rodniki te odznaczają się bardzo wysokim potencjałem redoks (2,8 V). W tabeli 1

zamieszczono

potencjały

redoks

wybranych

utleniaczy.

Rodniki

hydroksylowe

charakteryzują się szybkim i nieselektywnym utlenianiem wielu związków organicznych.
Zaawansowane

metody

utleniania

pozwalają

na

rozkład

toksycznych

i trudnobiodegradowalnych zanieczyszczeń (poprzez produkty pośrednie tj. alkohole,
aldehydy, kwasy karboksylowe) do ditlenku węgla i wody.

Tabela 1. Potencjały redoks wybranych utleniaczy

Utleniacz

Potenciał

utleniania [V]

rodnik hydroksylowy (OH•)

2,80

tlen atomowy (O)

2,42

ozon w środowisku kwaśnym (O

3

/H

+

)

2,07

nadtlenek wodoru w środowisku kwaśnym (H

2

O

2

/H

+

)

1,78

jon manganianowy (VII) w środowisku kwaśnym (MnO

4

-

/H

+

)

1,69

ditlenek chloru (ClO

2

)

1,57

chlor (Cl

2

)

1,36

Zaawansowane technologie utleniania obejmują procesy chemiczne oraz

fotochemiczne, które przedstawiono na rysunku 1.

Promieniowanie UV jest najczęściej stosowane, w ostatnim etapie ciągu

technologicznego oczyszczania niektórych przemysłowych ścieków, do dezynfekcji przed
ich zrzutem do odbiornika. Dezynfekcji poddaje się np. oczyszczane wody balastowe, w
których mogą nadal znajdować się wirusy, bakterie lub ich formy przetrwalnikowe z innych
ekosystemów morskich.

Promieniowanie UV powoduje również fotolizę związków organicznych oraz generuje

ozon. Fotolizę wykorzystuje się do utleniania związków aromatycznych z podstawnikami
chlorowymi, nitrowymi i hydroksylowymi, jak i halogenowych związków alifatycznych,
obecnych w wodzie.

W porównaniu do innych metod fotochemicznych (np. H

2

O

2

/UV, H

2

O

2

/Fe

2+

/UV),

wktórych generowane są rodniki hydroksylowe, proces fotolizy jest mało efektywny. Tylko
w połączeniu z innymi, dodatkowo zastosowanymi środkami utleniającymi, jak np. H

2

O

2

,

zaobserwowano redukcję wartości parametru ChZT

Cr

.

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne

Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch

2

Rys 1. Zaawansowane metody utleniania

W zaawansowanych metodach utleniania stosuje się różne układy utleniające.

Szczególnie interesujące są układy stosujące dwa: O

3

/UV, O

3

/H

2

O

2

, H

2

O

2

/UV lub trzy:

O

3

/H

2

O

2

/UV, H

2

O

2

/Fe

2+

/UV składniki. Stwierdzono, że stosowanie jednocześnie kilku

składników przynosi znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń, niż pojedynczy
reagent. Wskazuje to na występowanie efektu synergicznego w tym procesach.

Skuteczność usuwania zanieczyszczeń z wody lub ścieków zaawansowanymi

metodami utleniania zależy głównie od:

•

rodzaju i stężenia związków organicznych ulegających utlenianiu oraz związków
organicznych i mineralnych, które stymulują lub hamują powstawanie rodników
OH

•

. Są to jony Fe

2+

, Cu

+

, chlorki, węglany, wodorowęglany oraz związki

organiczne np. tert-butanol, izopropanol, wielkość pH, mętność wody i ścieków;

•

rodzaju i dawek reagentów, stosunku steżenia utleniaczy do stężenia utlenianych
związków, czasu reakcji, a także długości fali i intensywności promieniowania UV;

•

miejsca

zastosowania

metody

zaawansowanego

utleniania

w

układzie

technologicznym oczyszczania ścieków lub uzdatniania wody.

Ze względu na proste rozwiązania technologiczne najpopularniejszą metodą jest reakcja

Fentona (Fe

2+

/H

2

O

2

). Reakcję Fentona i jej przebieg opisano około 100 lat temu. Do

utleniania toksycznych zanieczyszczeń organicznych została ona zastosowana w latach 60-
tych ubiegłego wieku. Utlenianie związków organicznych w tej metodzie najefektywniej
zachodzi przy pH=3-4.

Odczynnik Fentona to układ Fe

2+

/H

2

O

2

, w którym wytwarzane są rodniki

hydroksylowe. Mechanizm reakcji Fentona obejmuje wiele etapów i są to głównie reakcje
rodnikowe. W pierwszym etapie następuje rozkład H

2

O

2

inicjowany i katalizowany przez

Metody AOP

Procesy fotochemiczne

Procesy chemiczne

Mokre utlenianie powietrzem

(ang. Wet air oxidation –

WAO)

Utlenianie w warunkach

nadkrytycznych (ang.

Supercritical water

oxidation – SCWO)

Fotoliza UV

Utlenianie elektrochemiczne

Utlenianie przy pomocy

ozonu i nadtlenku wodoru

Reakcja Fentona

Procesy z zastosowaniem

UV/H

2

O

2

Procesy z zastosowaniem

UV/O

3

Procesy z zastosowaniem

UV/H

2

O

2

/O

3

Degradacja fotokatalityczna

w wodnych zawiesinach

półprzewodników

Reakcja foto – Fentona

Procesy z zastosowaniem

ultradźwięków

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne

Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch

3

jony Fe

2+

w środowisku kwaśnym zgodnie z reakcją 1. Jony Fe

2+

są niezbędnego

do generowania rodników hydroksylowych z nadtlenku wodoru.
Fe

2+

+ H

2

O

2

→ Fe

3+

+ OH

-

+ OH

•

(1)

Kolejne etapy reakcji prowadzą do odtwarzania jonów Fe

2+

z jonów Fe

3+

(reakcje 2-4).

Fe

3+

+ H

2

O

2

↔ [Fe

3+

(HO

2

)]

2+

+ H

(2)

[Fe

3+

(HO

2

)]

2+

→ HO

2

•

+ Fe

2+

(3)

Fe

3+

+ HO

2

•

→

Fe

2+

+ O

2

+ H

+

(4)

Znanych jest wiele modyfikacji metody Fentona. Modyfikacje te najczęściej polegają

na wprowadzeniu do środowiska reakcji jonów Fe

3+

zamiast Fe

2+

oraz wprowadzenia

nadmiaru H

2

O

2

w stosunku do dawki żelaza. W układzie Fe

3+

/H

2

O

2

odtwarzane są Fe

2+

oraz

generowane rodniki OH

•

jak i inne rodniki, które biorą udział w reakcjach utleniania i redukcji

związków organicznych. Reaktywność zanieczyszczeń z utleniaczami jak i reduktorami,
generowanymi w reakcjach inicjowanych w układzie Fe

3+

/H

2

O

2

, warunkuje skuteczność

procesu.
Rodniki hydroksylowe (OH

•

) reagują ze związkami organicznymi przez (reakcje 5-8):

•

oderwanie atomu wodoru

HO

•

+ RH → R

•

+ H

2

O

(5)

Powstaje rodnik alkilowy (R

•

). W obecności tlenu rozpuszczonego w wodzie rodnik

alkilowy szybko reaguje z cząsteczką tlenu dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO

2

•

) (reakcja

6),
R

•

+ O

2

→

RO

2

•

,

(6)

Rodnik ten ulega rozkładowi, w wyniku czego powstają produkty przejściowe.
Gdy w układzie brak jest tlenu wówczas główną reakcją jest polimeryzacja.

•

addycję rodników hydroksylowych do nienasyconych wiązań alkenów lub alkinów,

•

-przeniesienie elektronu ze związku organicznego na rodnik hydroksylowy,
w wyniku czego otrzymuje się kationorodnik (RX

•+

) (reakcja 5).

OH

•

+ RX → OH

-

+ RX

•+

(8)

Dalsze utlenianie produktów pośrednich prowadzi do powstania ditlenku węgla
i wody. Produktami pośrednimi utleniania związków organicznych mogą być np. kwasy
karboksylowe. Powstawanie ich powoduje spadek wartości pH mieszaniny reakcyjnej.

Utlenianie związków organicznych, w skład których wchodzą atomy azotu prowadzi

do powstawania: amin, aminokwasów, kationów amoniowych, a wówczas pH mieszaniny
reakcyjnej może wzrastać. Produkowane mogą być też azotany.

W metodzie AOP z wykorzystaniem reakcji Fentona można wyróżnić cztery etapy

technologiczne:

•

doprowadzenie ścieków do odpowiedniego pH,

•

reakcji utleniania związków organicznych,

•

neutralizacji ścieków,

•

usuwanie osadów.

Utlenianie niektórych związków organicznych zawartych w ściekach przemysłowych

odczynnikiem Fentona przebiega z dużą efektywnością. Przykładowo podczas oczyszczania
ścieków tekstylnych uzyskano wysoką efektywność usuwania barwy (99%) i obniżenia
wartości parametru ChZT

Cr

(82%).

(7)

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne

Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch

4

3. WYKONANIE ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest badanie przebiegu reakcji rozkładu oranżu metylowego I (OM I

–rys.1) rozpuszczonego w wodzie. Czynnikiem utleniającym będzie modyfikowany układ
Fentona (Fe

3+

/H

2

O

2

), gdyż barwniki diazowe rozkładane są efektywniej w tym układzie niż

w układzie Fe

2+

/H

2

O

2

. Na rys. 2 przedstawiono prawdopodobne produkty rozkładu OM I

w procesach AOP.

Rys. 1. Wzór strukturalny oranżu metylowego I (OM I)

N

N

N

SO

3

H

CH

3

CH

3

CH

3

N

NH

2

SO

3

H

NH

2

H

2

N

NH

2

HC

H

O

NH

4

+

OH

OH

HCOOH

OH

NH

2

SO

4

-2

OH

CH

3

Rys. 2. Prawdopodobne produkty rozkładu OM I w procesach AOP

•

Aparatura i sprzęt

Kolba Erlenmayera o pojemności 250 ml, mieszadło magnetyczne, pH-metr,
spektrofotometr DR 2000, stoper;

•

Odczynniki chemiczne:

wodny roztwór OM I o stężeniu 0,5x10

-4

mol/l

roztwór Fe(NO

3

)

3

x9H

2

O o stężeniu 4x10

-3

mol/l zakwaszony do pH 3

roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 0,01N

30% H

2

O

2

roztwór NaOH o stężeniu 0,05N

N

N

N

SO

3

H

CH

3

CH

3

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne

Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch

5

PRZEPROWADZENIE DOŚWIADCZENIA

1)

kolbę reakcyjną napełnić 210 ml wodnego roztworu OM I,

2)

dodać 0,1ml roztworu żelaza(III)

3)

sprawdzić pH roztworu i jeśli to konieczne skorygować do wartości 3,5 roztworem
kwasu siarkowego,

4)

pobrać 10 ml roztworu OM I do cylindra miarowego. Roztwór ten będzie służył do
sporządzenia krzywej wzorcowej, którą należy teraz wykonać.

Do 5 „testtub” zawierających 0,5ml roztworu NaOH dodać odpowiednią ilość

roztworu OM I, i uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z informacjami zamieszczonymi
w tabeli 4. Absorbancję uzyskanych roztworów zmierzyć według instrukcji znajdującej
się przy spektrofotometrze. Uzyskane wyniki zamieścić w tabeli i na wykresie 1.

Tabela 1. Przygotowanie roztworów do sporządzenia krzywej wzorcowej.

Nr próbki

0

I

II

III

IV

V

0,05N NaOH

0,5ml

0,5ml

0,5ml

0,5ml

0,5ml

0,5ml

Roztwór OM I wstępnie

przygotowany

0ml

0,15ml

0,3ml

0,6ml

1,5ml

3ml

Woda destylowana

6ml

5,85ml

5,7ml

5,4ml

4,5ml

3ml

Otrzymane stężenie

roztworu OM I

0 mg/l

0,75mg/l

1,5mg/l

3,0mg/l

6,1mg/l

15,2mg/l

Absorbancja

Wykres 1. Zależność absorbancji od stężenia roztworu OM I.

5)

następnie kolbę reakcyjną umieścić na mieszadle magnetycznym i ustawić prędkość
obrotów - 250 rpm

6)

do kolby reakcyjnej dodać 0,1ml 30% H

2

O

2

i w tym momencie włączyć stoper,

obserwować zmianę barwy mieszaniny. Całkowity rozkład OM I (zanik barwy)
zachodzi po 24 godzinach. Dla potrzeb ćwiczenia proces zaniku barwy obserwujemy
przez 50 min

7)

w czasie trwania reakcji pobierać próbki roztworu

Do „testtub”, w których wcześniej wlano po 0,5ml roztworu NaOH dodać pobrane

próbki o objętości podanej w tabeli 2, po czasach zaprezentowanych w tej samej tabeli.
Wodorotlenek sodu dodajemy w celu zatrzymania reakcji.

Następnie zawartość „testtub” uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z zaleceniami

zamieszczonymi w tabeli 2. Wykonane rozcieńczenia uwzględnić w opracowaniu wyników.

A

b

so

rb

an

cj

a

Stężenie OM I [mmol/l]

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne

Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch

6

Tabela 2. Przygotowanie roztworów do obserwacji przebiegu reakcji rozkładu OM I

Czas poboru
próbki [min]

0*

1

3

5

10

20

30

40

50

0,05N NaOH

[ml]

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Mieszanina

reakcyjna [ml]

3

3

3

3

6

6

6

6

6

Woda

demineralizowana

[ml]

3

3

3

3

0

0

0

0

0

8)

zmierzyć absorbancję pozostałego OM I w pobranych próbkach przy długości fali
495nm. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie pozostałego OM I i wyniki
zamieścić w tabeli 3.

9)

po czasach t

15

i t

30

oraz po zmianie barwy mieszaniny reakcyjnej z czerwonej na

słomkowo-żółtą (t

50

) zmierzyć odczyn pH, wyniki zamieścić w tabeli,

10)

wyniki pomiarów przedstawić na wykresie 2 i 3.

Tabela 3. Zmiany stężenia oranżu metylowego I w czasie reakcji utleniania

Czas utleniania

[min.]

Absorbancja

λ= 495nm

Stężenie oranżu

metylowego odczytany z

krzywej wzorcowej

[mg/dm

3

]

pH

0

pH

0

=

1

3

5

10

15

pH

t15

.

=

20

30

pH

t30

.

=

40

50

pH

t50

=

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

1 .2

O

M

I

,

[m

g

/l

]

c z a s , [m in .]

Wykres 2. Przebieg rozkładu OM I

Wykres 3. Przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I

pH

czas [min.]

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne

Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch

7

11)

Stopień redukcji stężenia OMI po 50min. reakcji należy wyliczyć ze wzoru:

S

b

= (1-C

50

/C

0

) x 100%

4. OPRACOWANIE WYNIKÓW I WNIOSKI

Sprawozdanie powinno być przygotowane wg Załącznika 1 i ma obejmować:

•

Cel ćwiczenia

•

Opis przebiegu doświadczenia

•

Tabelaryczne zestawienie wyników

•

Wykresy zależności omówione w opisie doświadczenia

•

Obliczenia stopnia redukcji barwy po 50min. reakcji

•

Omówienie wyników badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy
oraz zmian pH.

Literatura

1.

Wąsowski J., Piotrkowska A., (2002), Rozkład organicznych zanieczyszczeń wody
w procesach pogłębionego utleniania, Ochrona Środowiska, 85(2), 27 – 32;

2.

Kowal A., Świderka – Bróż M., 2000, Oczyszczanie wody, Warszawa, PWN

3.

Ledakowicz S., Olejnik D., Perkowski J., Żegota H., (2001), Wykorzystanie
procesów pogłębionego utleniania do rozkładu niejonowego środka powierzchniowo
czynnego Tryton X-114, Przemysł Chemiczny, 80(10), 453 – 459;

4.

Bartosz G., Druga twarz tlenu, PWN 1995 W-wa;

5.

Mastalerz P., Chemia Organiczna, PWN 1986 W-wa.

Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne

Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch

8

Załącznik 1

–

WZÓR Sprawozdania –

Sprawozdanie z ćwiczenia

ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH

Cel ćwiczenia:

Opis przebiegu doświadczenia:

Wyniki:

Tabela. Krzywa wzorcowa – zależność wartości absorbancji od stężenia OM I.

Otrzymane stężenie

roztworu OM I [mg/l]

0

0,75

1,5

3,0

6,1

15,2

Absorbancja

Stężenie OM I [mmol/l]

Wykres 1. Zależność absorbancji od stężenia roztworu OM I

Tabela. Zmiany stężenia oranżu metylowego I w czasie reakcji utleniania

Czas utleniania

[min.]

Absorbancja

λ= 495nm

Stężenie oranżu metylowego odczytany

z krzywej wzorcowej

[mg/dm

3

]

pH

0

pH

0

=

1

3

5

10

15

pH

15

.

=

20

30

pH

30

.

=

40

50

pH

50

=

Opracowanie wyników:

•

Wykres przebiegu rozkładu OM I

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

1 .2

O

M

I

,

[m

g

/l

]

c z a s , [m in .]

Wykres. Przebieg rozkładu OM I

•

Wykres przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I

Wykres. Przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I

•

Stopień redukcji barwy po 50min. reakcji

WNIOSKI:
Omówić wyniki badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy oraz zmian pH.

GRUPA..............
1. ............................
2. ............................

DATA.......................

A

b

so

rb

an

cj

a

czas [min.]

pH