Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
1
Aktualizacja 14.02.2012r.
ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA
ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH
Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków nie zawsze są skuteczne i efektywne,
szczególnie w przypadku usuwania z nich substancji trudnobiodegradowalnych.
Do substancji tych należą: pestycydy, fenole i ich pochodne, związki chlorowcoorganiczne,
węglowodory alifatyczne i aromatyczne, substancje powierzchniowo czynne, barwniki
organiczne. Wymienione związki, a także pochodne ich niepełnego utleniania, już w niskich
stężeniach w odprowadzanych ściekach oczyszczonych, mogą negatywnie wpływać na
barwę, smak, zapach wody oraz stanowią zagrożenie dla organizmów żywych.
Zaawansowane metody utleniania (ang. Advance Oxigen Processes - AOP)
są alternatywą dla metod konwencjonalnych.
1. Zaawansowane metody utleniania
Czynnikiem utleniającym w AOP są wolne rodniki, a zwłaszcza rodniki hydroksylowe
(OH
•
). Rodniki te odznaczają się bardzo wysokim potencjałem redoks (2,8 V). W tabeli 1
zamieszczono
potencjały
redoks
wybranych
utleniaczy.
Rodniki
hydroksylowe
charakteryzują się szybkim i nieselektywnym utlenianiem wielu związków organicznych.
Zaawansowane
metody
utleniania
pozwalają
na
rozkład
toksycznych
i trudnobiodegradowalnych zanieczyszczeń (poprzez produkty pośrednie tj. alkohole,
aldehydy, kwasy karboksylowe) do ditlenku węgla i wody.
Tabela 1. Potencjały redoks wybranych utleniaczy
Utleniacz
Potenciał
utleniania [V]
rodnik hydroksylowy (OH•)
2,80
tlen atomowy (O)
2,42
ozon w środowisku kwaśnym (O
3
/H
+
)
2,07
nadtlenek wodoru w środowisku kwaśnym (H
2
O
2
/H
+
)
1,78
jon manganianowy (VII) w środowisku kwaśnym (MnO
4
-
/H
+
)
1,69
ditlenek chloru (ClO
2
)
1,57
chlor (Cl
2
)
1,36
Zaawansowane technologie utleniania obejmują procesy chemiczne oraz
fotochemiczne, które przedstawiono na rysunku 1.
Promieniowanie UV jest najczęściej stosowane, w ostatnim etapie ciągu
technologicznego oczyszczania niektórych przemysłowych ścieków, do dezynfekcji przed
ich zrzutem do odbiornika. Dezynfekcji poddaje się np. oczyszczane wody balastowe, w
których mogą nadal znajdować się wirusy, bakterie lub ich formy przetrwalnikowe z innych
ekosystemów morskich.
Promieniowanie UV powoduje również fotolizę związków organicznych oraz generuje
ozon. Fotolizę wykorzystuje się do utleniania związków aromatycznych z podstawnikami
chlorowymi, nitrowymi i hydroksylowymi, jak i halogenowych związków alifatycznych,
obecnych w wodzie.
W porównaniu do innych metod fotochemicznych (np. H
2
O
2
/UV, H
2
O
2
/Fe
2+
/UV),
wktórych generowane są rodniki hydroksylowe, proces fotolizy jest mało efektywny. Tylko
w połączeniu z innymi, dodatkowo zastosowanymi środkami utleniającymi, jak np. H
2
O
2
,
zaobserwowano redukcję wartości parametru ChZT
Cr
.
Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
2
Rys 1. Zaawansowane metody utleniania
W zaawansowanych metodach utleniania stosuje się różne układy utleniające.
Szczególnie interesujące są układy stosujące dwa: O
3
/UV, O
3
/H
2
O
2
, H
2
O
2
/UV lub trzy:
O
3
/H
2
O
2
/UV, H
2
O
2
/Fe
2+
/UV składniki. Stwierdzono, że stosowanie jednocześnie kilku
składników przynosi znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń, niż pojedynczy
reagent. Wskazuje to na występowanie efektu synergicznego w tym procesach.
Skuteczność usuwania zanieczyszczeń z wody lub ścieków zaawansowanymi
metodami utleniania zależy głównie od:
•
rodzaju i stężenia związków organicznych ulegających utlenianiu oraz związków
organicznych i mineralnych, które stymulują lub hamują powstawanie rodników
OH
•
. Są to jony Fe
2+
, Cu
+
, chlorki, węglany, wodorowęglany oraz związki
organiczne np. tert-butanol, izopropanol, wielkość pH, mętność wody i ścieków;
•
rodzaju i dawek reagentów, stosunku steżenia utleniaczy do stężenia utlenianych
związków, czasu reakcji, a także długości fali i intensywności promieniowania UV;
•
miejsca
zastosowania
metody
zaawansowanego
utleniania
w
układzie
technologicznym oczyszczania ścieków lub uzdatniania wody.
Ze względu na proste rozwiązania technologiczne najpopularniejszą metodą jest reakcja
Fentona (Fe
2+
/H
2
O
2
). Reakcję Fentona i jej przebieg opisano około 100 lat temu. Do
utleniania toksycznych zanieczyszczeń organicznych została ona zastosowana w latach 60-
tych ubiegłego wieku. Utlenianie związków organicznych w tej metodzie najefektywniej
zachodzi przy pH=3-4.
Odczynnik Fentona to układ Fe
2+
/H
2
O
2
, w którym wytwarzane są rodniki
hydroksylowe. Mechanizm reakcji Fentona obejmuje wiele etapów i są to głównie reakcje
rodnikowe. W pierwszym etapie następuje rozkład H
2
O
2
inicjowany i katalizowany przez
Metody AOP
Procesy fotochemiczne
Procesy chemiczne
Mokre utlenianie powietrzem
(ang. Wet air oxidation –
WAO)
Utlenianie w warunkach
nadkrytycznych (ang.
Supercritical water
oxidation – SCWO)
Fotoliza UV
Utlenianie elektrochemiczne
Utlenianie przy pomocy
ozonu i nadtlenku wodoru
Reakcja Fentona
Procesy z zastosowaniem
UV/H
2
O
2
Procesy z zastosowaniem
UV/O
3
Procesy z zastosowaniem
UV/H
2
O
2
/O
3
Degradacja fotokatalityczna
w wodnych zawiesinach
półprzewodników
Reakcja foto – Fentona
Procesy z zastosowaniem
ultradźwięków
Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
3
jony Fe
2+
w środowisku kwaśnym zgodnie z reakcją 1. Jony Fe
2+
są niezbędnego
do generowania rodników hydroksylowych z nadtlenku wodoru.
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ OH
-
+ OH
•
(1)
Kolejne etapy reakcji prowadzą do odtwarzania jonów Fe
2+
z jonów Fe
3+
(reakcje 2-4).
Fe
3+
+ H
2
O
2
↔ [Fe
3+
(HO
2
)]
2+
+ H
(2)
[Fe
3+
(HO
2
)]
2+
→ HO
2
•
+ Fe
2+
(3)
Fe
3+
+ HO
2
•
→
Fe
2+
+ O
2
+ H
+
(4)
Znanych jest wiele modyfikacji metody Fentona. Modyfikacje te najczęściej polegają
na wprowadzeniu do środowiska reakcji jonów Fe
3+
zamiast Fe
2+
oraz wprowadzenia
nadmiaru H
2
O
2
w stosunku do dawki żelaza. W układzie Fe
3+
/H
2
O
2
odtwarzane są Fe
2+
oraz
generowane rodniki OH
•
jak i inne rodniki, które biorą udział w reakcjach utleniania i redukcji
związków organicznych. Reaktywność zanieczyszczeń z utleniaczami jak i reduktorami,
generowanymi w reakcjach inicjowanych w układzie Fe
3+
/H
2
O
2
, warunkuje skuteczność
procesu.
Rodniki hydroksylowe (OH
•
) reagują ze związkami organicznymi przez (reakcje 5-8):
•
oderwanie atomu wodoru
HO
•
+ RH → R
•
+ H
2
O
(5)
Powstaje rodnik alkilowy (R
•
). W obecności tlenu rozpuszczonego w wodzie rodnik
alkilowy szybko reaguje z cząsteczką tlenu dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO
2
•
) (reakcja
6),
R
•
+ O
2
→
RO
2
•
,
(6)
Rodnik ten ulega rozkładowi, w wyniku czego powstają produkty przejściowe.
Gdy w układzie brak jest tlenu wówczas główną reakcją jest polimeryzacja.
•
addycję rodników hydroksylowych do nienasyconych wiązań alkenów lub alkinów,
•
-przeniesienie elektronu ze związku organicznego na rodnik hydroksylowy,
w wyniku czego otrzymuje się kationorodnik (RX
•+
) (reakcja 5).
OH
•
+ RX → OH
-
+ RX
•+
(8)
Dalsze utlenianie produktów pośrednich prowadzi do powstania ditlenku węgla
i wody. Produktami pośrednimi utleniania związków organicznych mogą być np. kwasy
karboksylowe. Powstawanie ich powoduje spadek wartości pH mieszaniny reakcyjnej.
Utlenianie związków organicznych, w skład których wchodzą atomy azotu prowadzi
do powstawania: amin, aminokwasów, kationów amoniowych, a wówczas pH mieszaniny
reakcyjnej może wzrastać. Produkowane mogą być też azotany.
W metodzie AOP z wykorzystaniem reakcji Fentona można wyróżnić cztery etapy
technologiczne:
•
doprowadzenie ścieków do odpowiedniego pH,
•
reakcji utleniania związków organicznych,
•
neutralizacji ścieków,
•
usuwanie osadów.
Utlenianie niektórych związków organicznych zawartych w ściekach przemysłowych
odczynnikiem Fentona przebiega z dużą efektywnością. Przykładowo podczas oczyszczania
ścieków tekstylnych uzyskano wysoką efektywność usuwania barwy (99%) i obniżenia
wartości parametru ChZT
Cr
(82%).
(7)
Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
4
3. WYKONANIE ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest badanie przebiegu reakcji rozkładu oranżu metylowego I (OM I
–rys.1) rozpuszczonego w wodzie. Czynnikiem utleniającym będzie modyfikowany układ
Fentona (Fe
3+
/H
2
O
2
), gdyż barwniki diazowe rozkładane są efektywniej w tym układzie niż
w układzie Fe
2+
/H
2
O
2
. Na rys. 2 przedstawiono prawdopodobne produkty rozkładu OM I
w procesach AOP.
Rys. 1. Wzór strukturalny oranżu metylowego I (OM I)
N
N
N
SO
3
H
CH
3
CH
3
CH
3
N
NH
2
SO
3
H
NH
2
H
2
N
NH
2
HC
H
O
NH
4
+
OH
OH
HCOOH
OH
NH
2
SO
4
-2
OH
CH
3
Rys. 2. Prawdopodobne produkty rozkładu OM I w procesach AOP
•
Aparatura i sprzęt
Kolba Erlenmayera o pojemności 250 ml, mieszadło magnetyczne, pH-metr,
spektrofotometr DR 2000, stoper;
•
Odczynniki chemiczne:
wodny roztwór OM I o stężeniu 0,5x10
-4
mol/l
roztwór Fe(NO
3
)
3
x9H
2
O o stężeniu 4x10
-3
mol/l zakwaszony do pH 3
roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 0,01N
30% H
2
O
2
roztwór NaOH o stężeniu 0,05N
N
N
N
SO
3
H
CH
3
CH
3
Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
5
PRZEPROWADZENIE DOŚWIADCZENIA
1)
kolbę reakcyjną napełnić 210 ml wodnego roztworu OM I,
2)
dodać 0,1ml roztworu żelaza(III)
3)
sprawdzić pH roztworu i jeśli to konieczne skorygować do wartości 3,5 roztworem
kwasu siarkowego,
4)
pobrać 10 ml roztworu OM I do cylindra miarowego. Roztwór ten będzie służył do
sporządzenia krzywej wzorcowej, którą należy teraz wykonać.
Do 5 „testtub” zawierających 0,5ml roztworu NaOH dodać odpowiednią ilość
roztworu OM I, i uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z informacjami zamieszczonymi
w tabeli 4. Absorbancję uzyskanych roztworów zmierzyć według instrukcji znajdującej
się przy spektrofotometrze. Uzyskane wyniki zamieścić w tabeli i na wykresie 1.
Tabela 1. Przygotowanie roztworów do sporządzenia krzywej wzorcowej.
Nr próbki
0
I
II
III
IV
V
0,05N NaOH
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
Roztwór OM I wstępnie
przygotowany
0ml
0,15ml
0,3ml
0,6ml
1,5ml
3ml
Woda destylowana
6ml
5,85ml
5,7ml
5,4ml
4,5ml
3ml
Otrzymane stężenie
roztworu OM I
0 mg/l
0,75mg/l
1,5mg/l
3,0mg/l
6,1mg/l
15,2mg/l
Absorbancja
Wykres 1. Zależność absorbancji od stężenia roztworu OM I.
5)
następnie kolbę reakcyjną umieścić na mieszadle magnetycznym i ustawić prędkość
obrotów - 250 rpm
6)
do kolby reakcyjnej dodać 0,1ml 30% H
2
O
2
i w tym momencie włączyć stoper,
obserwować zmianę barwy mieszaniny. Całkowity rozkład OM I (zanik barwy)
zachodzi po 24 godzinach. Dla potrzeb ćwiczenia proces zaniku barwy obserwujemy
przez 50 min
7)
w czasie trwania reakcji pobierać próbki roztworu
Do „testtub”, w których wcześniej wlano po 0,5ml roztworu NaOH dodać pobrane
próbki o objętości podanej w tabeli 2, po czasach zaprezentowanych w tej samej tabeli.
Wodorotlenek sodu dodajemy w celu zatrzymania reakcji.
Następnie zawartość „testtub” uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z zaleceniami
zamieszczonymi w tabeli 2. Wykonane rozcieńczenia uwzględnić w opracowaniu wyników.
A
b
so
rb
an
cj
a
Stężenie OM I [mmol/l]
Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
6
Tabela 2. Przygotowanie roztworów do obserwacji przebiegu reakcji rozkładu OM I
Czas poboru
próbki [min]
0*
1
3
5
10
20
30
40
50
0,05N NaOH
[ml]
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Mieszanina
reakcyjna [ml]
3
3
3
3
6
6
6
6
6
Woda
demineralizowana
[ml]
3
3
3
3
0
0
0
0
0
8)
zmierzyć absorbancję pozostałego OM I w pobranych próbkach przy długości fali
495nm. Z krzywej wzorcowej odczytać stężenie pozostałego OM I i wyniki
zamieścić w tabeli 3.
9)
po czasach t
15
i t
30
oraz po zmianie barwy mieszaniny reakcyjnej z czerwonej na
słomkowo-żółtą (t
50
) zmierzyć odczyn pH, wyniki zamieścić w tabeli,
10)
wyniki pomiarów przedstawić na wykresie 2 i 3.
Tabela 3. Zmiany stężenia oranżu metylowego I w czasie reakcji utleniania
Czas utleniania
[min.]
Absorbancja
λ= 495nm
Stężenie oranżu
metylowego odczytany z
krzywej wzorcowej
[mg/dm
3
]
pH
0
pH
0
=
1
3
5
10
15
pH
t15
.
=
20
30
pH
t30
.
=
40
50
pH
t50
=
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
1 .2
O
M
I
,
[m
g
/l
]
c z a s , [m in .]
Wykres 2. Przebieg rozkładu OM I
Wykres 3. Przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
pH
czas [min.]
Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
7
11)
Stopień redukcji stężenia OMI po 50min. reakcji należy wyliczyć ze wzoru:
S
b
= (1-C
50
/C
0
) x 100%
4. OPRACOWANIE WYNIKÓW I WNIOSKI
Sprawozdanie powinno być przygotowane wg Załącznika 1 i ma obejmować:
•
Cel ćwiczenia
•
Opis przebiegu doświadczenia
•
Tabelaryczne zestawienie wyników
•
Wykresy zależności omówione w opisie doświadczenia
•
Obliczenia stopnia redukcji barwy po 50min. reakcji
•
Omówienie wyników badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy
oraz zmian pH.
Literatura
1.
Wąsowski J., Piotrkowska A., (2002), Rozkład organicznych zanieczyszczeń wody
w procesach pogłębionego utleniania, Ochrona Środowiska, 85(2), 27 – 32;
2.
Kowal A., Świderka – Bróż M., 2000, Oczyszczanie wody, Warszawa, PWN
3.
Ledakowicz S., Olejnik D., Perkowski J., Żegota H., (2001), Wykorzystanie
procesów pogłębionego utleniania do rozkładu niejonowego środka powierzchniowo
czynnego Tryton X-114, Przemysł Chemiczny, 80(10), 453 – 459;
4.
Bartosz G., Druga twarz tlenu, PWN 1995 W-wa;
5.
Mastalerz P., Chemia Organiczna, PWN 1986 W-wa.
Zakład Inżynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne
Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
8
Załącznik 1
–
WZÓR Sprawozdania –
Sprawozdanie z ćwiczenia
ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEŃ ORGANICZNYCH
Cel ćwiczenia:
Opis przebiegu doświadczenia:
Wyniki:
Tabela. Krzywa wzorcowa – zależność wartości absorbancji od stężenia OM I.
Otrzymane stężenie
roztworu OM I [mg/l]
0
0,75
1,5
3,0
6,1
15,2
Absorbancja
Stężenie OM I [mmol/l]
Wykres 1. Zależność absorbancji od stężenia roztworu OM I
Tabela. Zmiany stężenia oranżu metylowego I w czasie reakcji utleniania
Czas utleniania
[min.]
Absorbancja
λ= 495nm
Stężenie oranżu metylowego odczytany
z krzywej wzorcowej
[mg/dm
3
]
pH
0
pH
0
=
1
3
5
10
15
pH
15
.
=
20
30
pH
30
.
=
40
50
pH
50
=
Opracowanie wyników:
•
Wykres przebiegu rozkładu OM I
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
1 .2
O
M
I
,
[m
g
/l
]
c z a s , [m in .]
Wykres. Przebieg rozkładu OM I
•
Wykres przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
Wykres. Przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
•
Stopień redukcji barwy po 50min. reakcji
WNIOSKI:
Omówić wyniki badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy oraz zmian pH.
GRUPA..............
1. ............................
2. ............................
DATA.......................
A
b
so
rb
an
cj
a
czas [min.]
pH